Новые синтетические возможности солей сульфония

Новые синтетические возможности солей сульфония

Автор: Шевченко, Николай Евгеньевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Москва

Количество страниц: 197 с.

Артикул: 239918

Автор: Шевченко, Николай Евгеньевич

Стоимость: 250 руб.

Новые синтетические возможности солей сульфония  Новые синтетические возможности солей сульфония 



Данным методом был получен напряженный дисульфонийдикатион 9 из шестичленного циклического биссульфида. Недостатками метода генерирования лисульфонийдикатионов с использованием концентрированной серной кислоты являются жесткость условий реакции и нерастворимость полученных солей в большинстве органических растворителей. Наиболее универсальным методом получения дисульфонийдикатионов является реакция ангидрида трифторметансульфоновой кислоты с моносульфоксидами биссульфидов. Впервые данный метод был предложен Фурукавой с сотр. Пуммерера. Моносульфоксид также реагирует с трифторметансульфоновым ангидридом, в результате чего образуется осадок дисульфонийдикатиона с выходом
X

В шестичленных биссульфидах трансаннулярнос взаимодействие атомов серы минимально, поэтому выделить в твердом виде напряженный дикатион при получении его другими методами не удавалось. Устойчивость дикатиона 5, полученною по данной методике, позволила провести его рентгеноструктурный анализ и впервые получить надежные данные о геометрических параметрах новой дисульфонийдикатионной функции. Длина связи ББ в дикатионе 5 2. А несколько больше, чем в диалкилдисульфидах 2. А и значительно меньше расстояния между атомами серы 1,5дитиациклооктана 3. А. Угловые параметры молекулы указывают на то, что восьмичленный цикл находится в конформации креслокресло, тогда как в 1метилтиониа5тиациклооктанс и 1,5дитиациклооктане доминирует конформация ваннакресло. Таким образом, структура дисульфонийдикатиона представляет собой бицикл, а не открытое циклооктановое кольцо. Наиболее интересными оказалось изучение перегруппировки Пуммерера в таких системах. В случае 2,2,6,6 тетрадейтерированного сульфоксида 1,4дитиана изотопный кинетический эффект не наблюдается и образуется только 2,6,6тридейтерированный2ацстокси1,4дитиан. Таким образом, в указанных условиях д. Более наглядное доказательство генерирования дисульфонийдикатиона было получено при изучении перегруппировки Пуммерера с хлористым тионилом. Н2 О
2. Реакции дисульфонийдикатионов с нуклеофилами могут протекать по двум направлениям, и в зависимости от природы дикатиона и нуклеофила, приводить к продуктам замещения при ониевом атоме серы, либо ауглеродном атоме
ЯКи Я

гГ
В
ББ

Известно, что многие реакции солей сульфония с нуклеофилами относятся к типичным процессам, а способность АП служить уходящей группой сравнима с бромидионом. Тем не менее, примеров замещения в дисульфонийдикатионах по типу В в литературе мало. Для наиболее изученных и стабильных бициклических производных такое направление вообще не реализуется. В случае лабильных моноцикличсских дисульфонийдикатионов с фенильными радикалами замещение при ауглсродном атоме является основным направлением их распада. А ср,. При распаде дикатиона также образуется тиосульфониевая соль с количественным выходом. Б1 механизм реакции. Наиболее характерными и многочисленными являются реакции нуклеофильного замещения при ониевом атоме дисульфонийдикатионов. Последние независимо от структуры легко гидролизуются водой с образованием соответствующих моносульфоксидов с количественными выходами. Взаимодействие дисульфонийдикатиона 5 с электронодонорными ароматическими соединениями также приводит к продуктам замещения при ониевом атоме серы. Так, реакция дикатиона 5 с анилином в ацетонитриле даст соответствующую яярязамешенную сульфониевую соль с выходом


В тех же условиях фенол дает сульфониевую соль с выходом , а реакция дикатиона 5 с трифениламином приводит к смеси моно и дизамещенного продукта
Менее активные ароматические соединения, такие как анизол, не реагирует с дисульфонийдикатионом 5. Восстановление дисульфонийдикатионов. При взаимодйствии с восстановителями дисульфонийдикатионы проявляют окислительные свойства. Как правило, механизм окислительновосстановительной реакции представляет собой электронный перенос с реагента на дикатион и приводит к биссульфидам. Для бициклического дисульфонийдикатиона 5, в зависимости от окислительновосстановительного потенциала восстановителя, продуктами реакции могут быть биссульфид или стабильный катионрадикал.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.201, запросов: 121