Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором

Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором

Автор: Кузнецов, Дмитрий Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 112 с.

Артикул: 332191

Автор: Кузнецов, Дмитрий Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором  Механизм влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором 



Комплексообразование может изменить как реакционную способность свободных радикалов, так и селективность реакций с их участием. Именно комплексам, которые участвуют в химических реакциях наряду со свободными радикалами, будет уделено основное внимание в настоящем обзоре. В настоящее время правилами ХОРАС рекомендуется использозать термин аддукт и применять термин комплекс только в тех случаях, когда взаимодействие между рассматриваемой частицей и молекулой комплексообразователя является достаточно слабым 2. Как будет очевидно из последующего изложения, характер взаимодействия свободных радикалов с органическими молекулами может изменяться в широких пределах, от слабого взаимодействия с ароматической тисистемой до сильного стсвязывания в предельном случае истинного образования ковалентной связи. В связи с этим мы сочли целесообразным сохранить использование термина комплекс для всех кинетически независимых частиц постоянной стехиометрии, образованных из свободного радикала и органической молекулы без разрыва в них ковалентных связей. Методы исследования комплексов свободных радикалов можно разделить на три группы. Первая группа собственно химические методы, представляющие собой анализ косвенных данных, таких как структура и соотношение продуктов реакции. Среди этих методов важнейшее место занимает метод конкурирующих реакций, позволяющий получать данные о селективности той или иной реакции. Исторически гипотеза об участии комплексов свободных радикалов с органическими молекулами появилась именно в результате исследований кинетики свободнорадикальной реакции хлорирования алканов молекулярным хлором в различных растворителях 3 . Данные по селективности реакции хорошо согласовывались с предположением об участии в реакции комплексов атома хлора с молекулами ароматических растворителей. И только по прошествии лет появилась возможность прямой регистрации таких комплексов 4,5. Для прямого прежде зеего спектроскопического исследования комплексов свободных радикалов необходимо, чтобы концентрация исследуемых частиц была достаточной и превышала порог чувствительности приборов. При исследовании реакционноспособных комплексов это достигается импульсными методами генерирования свободных радикалов радиолиз, лазерный флешфотолиз в совокупности со спектроскопией обычно электронной высокого разрешения по времени. Эта группа методов позволяет не только регистрировать комплексы, но и изучать кинетику реакций с их участием. Третья группа исследование комплексов стабильных свободных радикалов, время жизни которых позволяет изучать их с помощью прямых методов, таких как спектроскопия ядерного магнитного резонанса, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса и т. Несмотря на то, что для стабильных радикалов эти методы дают достаточно много информации о структуре, прочности комплексов и т. Рассмотрим подробнее применение указанных методов исследования к конкретным свободнорадикальным реакциям. Косвенные методы обнаружения комплексов. Среди свободнорадикальных реакций с участием комплексов наиболее изученной является реакция хлорирования алканов молекулярным хлором в присутствии ароматических соединений. Как было показано в г. Расселлом 6 на примере фотохлорирования 2,3диметилбутана схема 1, в большинстве растворителей региоселективность стадии отрыва атома водорода к. ГрОТ. Исключение составляют ароматические углеводороды и некоторые серусодержащие соединения, например, сероуглерод и монохлорид серы табл. Трет. СН3. Схема 7. Табл. Растворитель Концентрация, мольл к к а трет. Лперв. Без растворителя 7. СС 4. СН3СООСН3 4. СН3СНСООН 4. НС4Нд 4. ЗОС 4. СбНг,И 4. С6Н5С1 2. Сг,Н6 2. С6НьСНз 4. СЭг 2. На атом водорода. Вскоре Уоллинг и Маяхи подтвердили все основные результаты этой работы 7. Наблюдаемое повышение селективности атома хлора можно объяснить следующим образом 8, стр. В соответствии с принципом Бэлла Эванса Поляни, это должно приводить к увеличению энергии активации и, как следствие, к уменьшению скорости реакции, а также к сдвигу положения переходного состояния по координате реакции в сторону конечного.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.258, запросов: 121