Кислотно - основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов

Кислотно - основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов

Автор: Румянцева, Светлана Вениаминовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 152 с. ил.

Артикул: 311228

Автор: Румянцева, Светлана Вениаминовна

Стоимость: 250 руб.

Кислотно - основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов  Кислотно - основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов  Кислотно - основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов  Кислотно - основные свойства и кинетика координации ионами магния (II) тетраазапорфиринов 



В работах представлен метод получения тетраазапорфиринов из имидинов промежуточных продуктов в нитрильном синтезе. Следует отметить затруднения в синтезе тетраазапорфиринов, которые обусловлены склонностью производных диметилмалеината превращаться в фумаровые производные. Большая неустойчивость малеинового динитрила и его производных часто приводит к полимеризации и другим побочным реакциям, что также ведет к снижению выхода тетраазапорфиринов. Поэтому часто практическое применение темплатной циклотетрамеризации ограничивается либо очень низкой устойчивостью малеиновых и фумаровых производных, либо невозможностью их получения, особенно для синтеза тетраазапорфиринов с активными группами. Нитро , сульфо , галогено , гидрокси и другие производные тетраазапорфиринов могут быть получены периферической модификацией макроцикла путем реакций электофильного, нуклеофильного и радикального замещения атомов водорода в пиррольных кольцах тетраазапорфина и в бензольных ядрах октафенилтетраазапорфина . Комплексы азапорфиринов с металлами можно получать взаимодействием незамещенного азапорфирина или его Мй комплекса с солью металла в подходящем растворителе 9 или в воде, а также химической модификацией лиганда, координированного с металлом. Важной отличительной особенностью синтеза комплексов тетраазатюрфмринов и их лигандов является необходимость тщательной очистки полученных соединений. Они всегда содержат известное количество смолообразных полимеров, не вступивших в реакцию реагентов и других частиц, прочно окклюдированных молекулярной кристаллической решеткой порфиринов. Очистка комплексов до спектральной чистоты производится методами хроматографии, экстракции, переосаждения и возгонки в вакууме при высокой температуре. СТРОЕНИЕ ТЕТРААЗАПОРФИРИНОВ. Тетраазапорфирины лорфирааины это ароматические соединения. Я и 4пЯ электронов. Молекулы тетраазапорфиринов подчиняются известному правилу ароматичности Хюккеля, выведенному для аренов. По всему контуру макроцикла имеется сильное о электронное перекрывание . По мнению авторов , атомы азота в мезо положениях тетраазалорфирина являются электроноакцепторными заместителями. Я электронного облака всей молекулы. Гоутерманом , подтверждают недостаток Я электронов на пиррольных кольцах и их избыток на атомах азота. Расчет молекулярных орбиталей азапорфиринов выполнен в работе . Р приведены в таблице 1. Таблица 1. Плотности Я электронов и порядки подвижных связей. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными методом ССП ППП в работе . С2. V 0. V 0. Ч ГхГ 0. Рис. Ыатомах у лорфиринов, чем у тетраазапорфиринов. Вместе с тем, данные квантовохимических расчетов правильно отражают тот факт, что при тетраазазамещении в порфирине число Яэлектронов в сопряженной системе макроцикла возрастает на 0,4 единиц заряда за счет появления четырех рорбиталей атомов азота и взаимодействия этих орбиталей с собственно электронами макроцикла. Это придает большую жесткость ароматической молекуле азапорфиринов. Сильное воздействие на лиганд оказывает координированный металл. Комплексообразование с ионами металлов повышает симметрию Я электронного облака в молекуле, что в ряде случаев приводит к повышению ароматичности. В комплексах металлов азапорфиринов плотности зарядов на центральных атомах азота и мезо атомах азота близки. Рентгеноструктурный анализ является наиболее надежным методом определения геометрических параметров молекул в твердом состоянии. Этим методом было изучено геометрическое строение порфина Н2Р и некоторых его производных мезо замещенных тетрафенилпорфина Н2ТРР , , тетрапропилпорфина Н2ТРгР , а также р замещенного октаэтилпорфина Н2ОЕР . Среди азапорфиринов только два тетрабензопроизводных моноазатетрабензопорфин Н2МАТВР и фталоцианин Н2Рс изучались этим методом. В таблице 2 представлены усредненные структурные данные. Таблица 2. Средние геометрические параметры скелета порфириновых и азапорфириновых лигандов. Длины связей в нм, углы в градусах . СхМруГОу. Данные для колец пирроленинового В и пиррольного А типа.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.217, запросов: 121