Исследование реакций 1-литио-1,3-диинов, образующихся в результате ацетиленовой молнии, с электрофильными реагентами

Исследование реакций 1-литио-1,3-диинов, образующихся в результате ацетиленовой молнии, с электрофильными реагентами

Автор: Морозкина, Светлана Николаевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 127 с.

Артикул: 313309

Автор: Морозкина, Светлана Николаевна

Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Реакция многопозиционной прототропной изомеризации ацетиленовых соединений и е применение в органическом синтезе
1.2. Взаимодействие ацетиленидов лития с оксиранами и кстонами
И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
.1. Исследование реакции прототропной изомеризации 4,6декадиина
.2. Исследования последовательных взаимодействий 1 литио1,3диинов
.2.1. Взаимодействие с оксиранами
.2.2. Взаимодействие с карбонильными соединениями и
сложными эфирами.
Н.2.3. Взаимодействие с бензопитрилами.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Синтез исходных соединений.
Ш.2. Исследование реакции изомеризации 4,6декадиина под действием 2аминоэтиламида лития МАЗА методом ГЖХ.
1.2.1. Общая процедура изомеризации
1.2.2. Методика окисления смеси декадиинов 1У6
III.3. Последовательные реакции 1литио1,3диинов с
электрофильными реагентами. Обшая методика.
Ш.3.1. Взаимодействие 1литио1,3диинов с оксиранами
Ш.3.2. Взаимодействие 1литио1,3диинов с
карбонильными соединениями.
Ш.3.3. Взаимодействие 1литио1,3диинов со
сложными эфирами.
Ш.3.3. Последовательные реакции 1литио 1,3диинов с
бензонитрилами. Общая методика.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Учитывая доступность исходных реагентов, высокие препаративные выходы, такой подход может быть предложен как удобный одностадийный метод синтеза 2,3,4,6замещенных пиридинов. Явление миграции тройной связи впервые было открыто А. Е. Фаворским в г. Он предположил и доказал ацетиленалленовый механизм подобного превращения. В литературе существует много примеров, где ацетиленалленовая изомеризация является одной из стадий в синтезе различных молекул. При металлировании алленовых и ацетиленовых соединений в пропаргильном положении, наблюдается ацетиленалленовая изомеризация образующихся анионов и, региоселективность последующего взаимодействия с электрофилами зависит как от природы субстрата и электрофила, так и от свойств среды, в которой проходит реакция. Одна из последних совместных работ Б. А.Трофимова и Брандсма посвящена изучению металлирования Иалленилзамещенного пиррола . Процесс метал л ирования сопровождается изомеризацией, причем доля продуктов изомеризации меняется в зависимости от используемого основания и растворителей. С1Ме3 основным продуктом является производное, соответствующее аниону I, и несколько процентов продукта изомерного аниона II. Смесь третВиОК с ВиЫ приводит к увеличению доли продукта изомеризации анион II, причем процессу изомеризации способствует ТГФ. Любопытно, что продукт аниона III наблюдается только в случае использования в качестве реагентов карбонильных соединений. Подобное влияние растворителей и реагентов авторы объясняют сольватационными эффектами, которые меняют растворимость как основания, так и образующихся анионов. В качестве ещ одного из многочисленных примеров можно привести работу Алана Катрицкого, опубликованную в г. Рненасыщенных эфиров, улактонов и 2алкоксипирролов через триазолилстабилизированный алленовый анион. В качестве исходных были использованы ацетали ацетиленовых альдегидов 2. Тем не менее, в данном обзоре более подробно будут рассмотрены исследования и примеры использования в синтезе реакции многопозиционной прототропной изомеризации. Активные исследования по изомеризации различных функционально замещенных ацетиленов, исследования механизма ре
акции, по поиску новых оснований и подбору условий для реакции изомеризации достаточно подробно изложены в монографиях Рафаэля , Бушби , Патая . Однако во всех случаях тройную связь удавалось сместить не более чем на дватри углеродных атома, если в качестве основания использовали третВиОК в третВиОН или в ДМСО . Переломным моментом, открывшим новые перспективы использования реакции прототропной изомеризации в органическом синтезе, явилось опубликование в г. Брауном и Ямашитой работы, в которой при использовании в качестве супероснования 3аминопропиламида калия КАПА в 1,3диамииопропане тройную связь удалось сместить на 37 углеродных атомов . При соотношении углеводород амид 1 1. С с выходами 0. СНз гСН
КАПА получается быстрым растворением гидрида калия в 1,3диаминопропане и является чрезвычайно эффективным реагентом в прототронных процессах, за что получил название супероснования. Так, дейтерообмен в бензоле при С под действием КАПА проходит в раз быстрее, чем в случае третВиОК в ДМСО 1. КАПА 2. На основании этих данных авторы назвали процесс контртермодинамическим, поскольку в реакции получается наименее термодинамически стабильный изомер. Однако, такая контртермодинамическая миграция тройной связи вдоль углеродной цепи через алкиналленовые промежуточные изомеры возможна благодаря образованию прочной ионной пары ацетиленид металл. Изза быстроты реакции процесс получил название ацетиленовой молнии. Эта реакция находит многочисленные применения в органическом синтезе, в особенности, при создании протяжнных молекул, которые получают при последовательном переносе тройной связи на конец молекулы, металл ировании терминальною прогона и его алкилировании. Типичный пример синтез высших гомологов особо чистых парафинов . Гю 2. Н3С 2. СН3 С7оН
В г. Герберт Браун и Чарльз Браун предложили метод синтеза длинноцепньгх спиртов и кислот с использованием изомеризации ацетиленовых углеводородов .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121