Алкинилгалогенкарбены - генерирование, свойства и реакционная способность

Алкинилгалогенкарбены - генерирование, свойства и реакционная способность

Автор: Гвоздев, Валентин Дмитриевич

Автор: Гвоздев, Валентин Дмитриевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Москва

Количество страниц: 132 с. ил.

Артикул: 265537

Стоимость: 250 руб.



Разложение диазосоединений представляет собой один го наиболее общих методов генерирования различных карбенов, важным преимуществом которого является возможность исследования получающихся нестабильных частиц не только химическими, но и инструментальными методами, прежде всего ЭПР и матричной ИКспекгроскопией. Фотолиз простейшего диазоалкина диазопропина 2, получаемого из ацетилпрогшн1иламина 1 или родственных соединений под действием оснований, является наиболее часто применяемым методом генерирования пропаргилена 3. ЗметилбутенЗином0, цис и транс бутенами. НСЕССНг
ьЯеТМе . В случае цисбугена образовывалась смесь изомерных циклопропановых продуктов с различной взаимной ориентацией могильных групп в соотношении 2. Скелла, на триплетный характер этого карбена. Для синглетных карбенов, имеющих два спаренных электрона на карбеновом центре, присоединение к кратным связям носит синхронный характер и поэтому протекает стсреоспецнфнчно, то есть взаимная ориентация заместителей в алкснс сохраняется в аддукте см. Для триплетных же карбенов присоединение носит двухстадийный характер и за время, необходимое для инверсии спина в бирадикале, происходит изменение взаимного расположения заместителей за счет вращения вокруг ординарной связи. Поэтому наблюдается образование смеси изомеров. С1 и С4. Болес эффективным, чем фотолиз, методом генерирования пропаргилена 3 является разложение диазопропина 2 на родиевых катализаторах. Несмотря на достаточно высокие выходы целевых этинилциклопропанов, применение каталитического этинилциклоиропаиироваиия алкенов ограничено прежде всего трудностями работы с диазопрогодаом, являющимся высокотоксичным и взрывоопасном в индивидуi состоянии соединением. Недавно был разработан новый метод синтеза диазопропина из НКдинитрозоМдииропаргилтерефталодиамида 8 взаимодействием последнего с метиламином. При этом выход целевого продукта 2 составил но данным ЯМРспектроскопии и было показано, чгто при его взаимодействии с хлоридом меди I в присутствии алкенов с напряженными двойными связями норборнен и норборнадиен образуются соответствующие этинилциклопропаны 9 в виде смеси изомеров с выходами . В отсутствии алкенов, основными продуктами взаимодействия диазопропина с хлоридом меди I являются изомерные гекс3ен1,5диины , возникающие, очевидно, при димеризации генерируемою этинилкарбена З. При фотолизе замещенных по тройной связи диазопролинов были генерированы фенилэтинил и проп1инилкар6ены , которые, согласно данным ЭПР, являются триплетными. Реакция этих карбенов с 2,3диметил6уг2еном приводила к смесям изомерных циклопропановых продуктов и , что свидетельствует о пропаргильной перегруппировке данных карбеновых частиц. Аналогичная пропаргильная перегруппировка была зафиксирована для ряда алк1иннлкарбснов как по продуктам реакций си. В работе изучен фотолиз 1 дназо4фенил6утин3она2 , получаемого из диазометана и хлоранидрида фенилпропиновой кислоты. Было найдено, что продуктами реакции являются фенилэтиннлметлкешн , 1феиилпрошн , фенилпропадиен , и 3фенилпропин , однако их выход крайне мал 1 Предложен следующий механизм разложения диазокетона в результате элиминирования молекулы азота образующийся фенилзтинилкарбонилкарбен либо реаирует с растворителем с образованием кетона , либо изомеризустся в кетен . Последний под действием обучения элиминирует монооксид углерода и образует фенилэтинилкарбен , который, реагируя с растворгтелем циклогексаном в различных мезомерных формах, дает продукты , ,. Получение алк1инилкарбеное термолизом аз иридин илими нов. Удобным методом генерирования многих карбенов является термолиз соответствующих азиридинилиминов. Этот подход был применен в работе для генерирования и изучения внутримолекулярных перегруппировок нескольких алк1инилкарбенов. При термическом разложении азиридинилимина в среде метанола или пропан2ола с суммарным выходом были выделены смеси изомерных эфиров и . Их образование свидстеяьствут о том, что образующийся фенилотшшлкарбс реагирует с растворителем как в форме а изначальной, так и в форме Ь перегруппированной.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.049, запросов: 121