Фторсодержащие 2-диазо-1,3-дикетоны: синтез, строение и некоторые химические превращения

Фторсодержащие 2-диазо-1,3-дикетоны: синтез, строение и некоторые химические превращения

Автор: Кантин, Григорий Павлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 121 с. ил

Артикул: 343522

Автор: Кантин, Григорий Павлович

Стоимость: 250 руб.

Фторсодержащие 2-диазо-1,3-дикетоны: синтез, строение и некоторые химические превращения  Фторсодержащие 2-диазо-1,3-дикетоны: синтез, строение и некоторые химические превращения 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава 1. Каталитическое разложение диазокарбоыильных соединений в присутствии а, л и пнуклеофилов литературный обзор
1.1 Катализаторы разложения диазокарбонильных соединений . .
1.2 Взаимодействие карбонилкарбеноидов с ануклеофилами
1.3 Взаимодействие карбонилкарбеноидов с януклеофилами . .
1.4 Взаимодействие карбонилкарбеноидов с пгетеронуклеофилами при простой связи.
1.5 Взаимодействие карбонилкарбеноидов с пгетеронуклеофилами при кратной связи.
Глава 2. Фторсодержащие 2диазо1,3дикетоны синтез, строение и некоторые химические превращения обсуждение результатов. .
2.1 Синтез фторсодержащих 2диазо1,3дикетонов.
2.2 Структура фторсодержащих 2диазо1,3дикетонов и
их нефторированных аналогов
2.2.1 Дипольные моменты и квантовохимические
расчеты фторсодержащих диазодикетонов
2.2.2 Спектроскопия ЯМР фторсодержащих и нефторированных диазодикетонов.
2.2.2.1 Спектроскопия ЯМР нефторированных диазодикетонов 2.2. Спектроскопия ЯМР фторсодержащих диазодикетонов .
2.2.3 Рентгеноструктурный анализ диазодикетонов.
2.2.4 Общие замечания о строении фторсодержащих и нефторированных 2диазо1,3дикетонов
2.3 Реакции фторсодержащих диазодикетонов.
2.3.1 Взаимодействие с трифенилфосфином.
2.3.2 Каталитическое разложение
фторированных диазодикетонов.
2.3.3 Фотолиз фторсодержащих диазодикетонов.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1 Получение исходных соединений.
3.1.1 Синтез вспомогательных сое лишений
3.1.2 Синтез фторированных 1,3дикетонов
3.2 Получение 2диазо1,3дикарбонильных соединений.
3.2.1 Синтез фторсодержащих диазодикетонов. .
3.2.2 Синтез модельных диазодикарбонильных соединений
3.2.3 Гидролиз фторсодержащего диазодикетона
3.3 Дипольные моменты 2диазо1,3дикетонов
3.4 Реакции фторсодержащих 2диазо1,3дикетонов
3.4.1 Получение 2трифенилфосфоранилиденгидразонов фторсодержащих 1,2,3трикетонов.
3.4.2 Взаимодействие трифенилфосфазина с йодистым метилом .
3.4.3 Каталитическое разложение фторсодержащих
2диазо1,3дикетонов, диазомалонового и диазоацетоуксусного эфиров
3.4.4 Фотолитическое разложение диазодикетонов
в диметил сульфиде.
Выводы.
Литература


Эти данные во многих случаях дополняются копиями оригинальных спектров, приведенных в приложении. Литературный обзор
Изучение каталитического разложения диазокарбонильных соединений ДКС претерпевает бурное развитие, что, очевидно, объясняется большими синтетическими возможностями реакций данного типа. За последние десять лет было опубликовано несколько обзорных работ 1, рассматривающих различные аспекты этой быстро развивающейся области химии алифатических диазосоединений. Целью данного раздела является, прежде всего, попытка систематизировать весьма обширный фактический материал на основе формального подхода, который предполагает в качестве ключевой стадии каталитического разложения ДКС взаимодействие промежуточного карбонилкарбеноида с электронной парой а, я связи или яэлектронами гетероатома нуклеофильного субстрата. Поскольку во многих превращениях пути рассматриваемых реакций остаются неясными, данный подход безусловно является в известной степени формальным, и используется нами для удобства систематизации и наглядности изложения материала. Все многообразие катализаторов, используемых для разложения ДКС, обычно подразделяют на две большие группы катализаторы классического типа это кислоты Бренстеда и Льюиса и катализаторы на основе переходных металлов. Кислоты Бренстеда и Льюиса не всегда являются катализаторами в истинном смысле этого слова, так как зачастую используются в стехиометрических количествах. Влияние природы катализаторов и их роль в каталитических процессах диазокарбонильных соединений неоднократно обсуждалась в последних обзорах 1. Реакции диазокарбонильных соединений, протекающие в условиях кислого катализа, хорошо известны 7, . Как правило они приводят к продуктам формального внедрения диазоуглеродного атома в НХ связь катализатора или субстрата. Возможный механизм этого процесса включает следующие стадии протонирование диазоуглеродного атома с образованием диазониевого иона, реакции диазониевого иона непосредственно с подходящими нуклеофилами механизм БлЗ, либо с потерей молекулы азота через промежуточный карбениевый ион механизм БдЛ. В качестве катализаторов наиболее часто используют сильные протонные кислоты , , эфират ВБз или другие кислоты Льюиса . В присутствии таких нуклеофилов как вода или спирты обычно образуются окси и алкоксисоединения, т. ОН нуклеофила. Приведем несколько примеров реакций с участием катализаторов этой группы. Использование более сложных нуклеофильных субстратов может сопровождаться рядом последующих перегруппировок и превращений. Например, первоначально образующийся диазониевый ион 5 теряет молекулу азота с образованием винильного катиона 6, который в свою очередь претерпевает ряд последовательных перегруппировок, давая бициклические лактоны 7 или продукты взаимодействия с растворителем. Недавно сообщалось о внедрении диазоуглеродрого атома диазоуксусного эфира ДУЭ в аСС связи циклических кетонов , а также об аналогичной реакции с СО связью ортомуравьиного эфира при разложении эфиров 6диазо2,2диметил5оксопергидроазето2,1Ь1,3тиазол3карбоновой кислоты, протекающей на одной из стадий синтеза антибиотиков . В обеих реакциях в качестве катализатора использовался эфират трехфтористого бора. В отличие от кислотных катализаторов, которые теперь используются сравнительно редко, катализаторы на основе переходных металлов КЬ, Си, Р1, Ле, Бе и т. Практически во всех работах последних лет основное внимание уделяется именно этому типу катализаторов. В недавних публикациях сообщается об использовании хиральных комплексов рутения в синтезе оптически активных циклопропанов с высокой степенью оптической чистоты ,, о применении рениевых катализаторов в синтезе трехчленных гетероциклов, содержащих кислород или азот , об использовании порфиринов железа как катализаторов циклопропанирования стиролов диазоуксусным эфиром . На примере внутримолекулярного СН внедрения ментилового эфира ортозамещенной енилдиазоуксусной кислоты проведено сравнительное исследование каталитической активности соединений серебра, скандия, родия, меди, лантана, иттербия и золота, содержащих хиральный лиганд .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.208, запросов: 244