Синтез функциональных сульфидов в реакциях гомолитического присоединения и замещения с участием алкил- и арилтиоформиатов и дифенилдисульфида

Синтез функциональных сульфидов в реакциях гомолитического присоединения и замещения с участием алкил- и арилтиоформиатов и дифенилдисульфида

Автор: Зайцев, Сергей Константинович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 118 с.

Артикул: 343447

Автор: Зайцев, Сергей Константинович

Стоимость: 250 руб.

Синтез функциональных сульфидов в реакциях гомолитического присоединения и замещения с участием алкил- и арилтиоформиатов и дифенилдисульфида  Синтез функциональных сульфидов в реакциях гомолитического присоединения и замещения с участием алкил- и арилтиоформиатов и дифенилдисульфида 

СОДЕРЖАНИЕ
Ведение
Глава 1. Сульфиды и дисульфиды в органическом синтезе
литературный обзор
1.1 Свойства сульфидов
1.2 Методы синтеза сульфидов на основе элементарной 9 серы и ее неорганических производных
1.3 Синтез сульфидов на основе сульфенилгалогенидов
1.4 Синтез сульфидов на основе дисульфидов
1.5 Синтез сульфидов на основе тиолов
1.6 Синтез дисульфидов
1.7 Синтез тиоловых эфиров
1.8 Применение сульфидов
Глава 2. Синтез функциональных сульфидов в реакциях
гомолитического тиилирования обсуждение результатов
2.1 Гемолитическое алкилтиилирование функционально замещенных непредельных соединений алкилтиоформиатами
2.2 Гомолитическое арилтиилирование функционально замещенных непредельных соединений арилтиоформиатами
2.3 Исследование относительной реакционной способности алкил и арилтиоформиатов и алкил и арилмеркаптанов в реакции отрыва атома водорода ундецильными радикалами
2.4 Гомолитическое тиилирование функциональнозамещенных непредельных соединений в среде четыреххлористого углерода
2.5 Гомолитическое тиилирование функциональнозамещенных непредельных соединений в присутствии бромоформа
2.6 Гомолитическое тиилирование циклических эфиров дифен и лдисул ьфидом
Глава 3. Методы проведения экспериментов и анализов
3.1 Подготовка исходных соединений
3.1.1 Методика синтеза исходных алкилтиоформиатов
3.1.2 Методика синтеза исходных арилтиоформиатов
3.1.3 Методика синтеза исходного дифенилдисульфида
3.1.4 Методика подготовки некоторых товарных продуктов и реактивов к использованию в реакции.
3.2 Общие методики проведения экспериментов
3.2.1 Методики проведения реакций гомолитического присоединения алкиларилтиоформиатов к олефинам
3.2.2 Методика определения относительных констант скоростей кнкС отрыва атома водорода
ундецильными радикалами
3.2.3 Методика проведения реакций гомолитического замещения с участием дифенилдисульфида и циклических эфиров
3.3. Описание экспериментов
Выводы
Литература


Целью настоящей работы является изучение основных закономерностей реакций гомолитического тиилирования функциональнозамещенных непредельных соединений алкил и арилтиоформиатами и гомолитического замещения с участием дифенилдисульфида и циклических эфиров, а также возможности их использования в синтезе функциональных сульфидов. В результате проведенных исследований были изучены реакции гемолитического тиилирования функционпьнозамещенных и легкопояимеризующихся олефинов алкил и арилтиоформиатами. Показано образование первичных сульфидов с высокими выходами. С легкополимеризующимися акриловыми олефинами показано частичное образование теломеров второй и третьей ступени. Исследована реакционная способность алкил и арилтиоформиатов и соответствующих алкил и арилмеркаптанов в реакции отрыва атома водорода ундецильными радикалами и определены относительные константы скорости КнКс. Изучены реакции гемолитического тиилирования непредельных соединений алкиларилтиоформиатами в присутствии четыреххлористого углерода и бромоформа. Показано образование соответствующих Рхлор и рбромсульфидов в одну стадию с хорошими выходами. Исследована реакция гемолитического замещения с участием дифенилдисульфида и различных циклических эфиров. Показано образование соответствующих 2фенилтиозамещенных циклических эфиров. Разработанные новые методы могут быть успешно использованы в синтезе различных функциональнозамещенных сульфидов. В особенности рхлор и рбромзамещенных сульфидов, которые являются важными сиптонами в тонком органическом синтезе и получение их известными методами затруднительно. Диссертация состоит из введения, грех глав, научных выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных, касающихся известных различных методов синтеза сульфидов. Во второй главе приведено обсуждение результатов экспериментальных исследований, проведенных в данной работе. Приведены физикохимические и спектральные характеристики исходных и конечных продуктов. В конце диссертации сформулированы основные научные выводы, вытекающие из результатов научных исследований. Сульфиды являются одним из простейших классов сераорганических соединений, играющих чрезвычайно важную роль в органическом синтезе. Это обусловлено прежде всего наличием атома серы активного реакционного центра с переменной валентностью, способностью связи СБ расщепляться под действием как нуклеофильных, так и элсктрофильных реагентов, а также склонностью серы к стабилизации акарбанионного центра. Наряду с широкими синтетическими возможностями некоторые сульфиды обладают ценными практическими свойствами, что также вызывает повышенный интерес к химии сульфидов. Они нашли широкое применение в качестве стабилизаторов полимеров 1, 2, вулканизующих агентов 3, фармацевтических препаратов 4, биологически активных веществ 5. Велико значение сульфидов в биохимических процессах, в частности, в метаболизме липидов 6. При этом ключевую роль в превращении жирных кислот липидов в двухуглеродные фрагменты играют кофермент А СоА, который образует тиоэфирную связь с молекулой жирной кислоты. Полосы поглощения в УФспектрах ал кил сульфидов находятся в областях 0, 0 и 0 нм 7, а алкиларилсульфидов в областях 50, 50 и 50 нм 8. Положение полос поглощения существенно зависит от строения заместителей у атома серы и природы растворителя. Поглощение в длинноволновой области обычно является очень слабым и не характерным для сульфидов. Химический сдвиг а протонов группы СН находится в области 2 м. В основном присутствуют два типа осколочных ионов серосодержащие СН2п, СпН2п8в, СпН2п1 и углеводородные СпН2п1, СпН2п, СпН2п. В массспектрах химической ионизации сульфидов , основными являются квазимолекулярные ионы М1. Па, 0С. Элементарная сера используется в синтезе сульфидов довольно редко, что связано с необходимостью ее активации или с применением высоко реакционноспособных ароматических соединений, например таких, как диалкил фенолы . В условиях химической активации суперосновная среда сера реагирует с ацетиленом и его производными с образованием дивинилсульфидов . СН СН К0П СН,СН
Непредельные сульфиды образуются также при взаимодействии непредельных эфиров с магнийоргаиическими соединениями и серой в присутствии комплексов палладия .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.198, запросов: 242