Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина

Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина

Автор: Кайряк, Елена Константиновна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 103 с.

Артикул: 319503

Автор: Кайряк, Елена Константиновна

Стоимость: 250 руб.

Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина  Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина 

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Литературный обзор
Глава 1. 1. Методы синтеза порфиринов
1.1. Синтез мезоарильных производных порфи
1.1.1. Синтез порфиринов из пирролов со свобод 6 ними аположениями
1.1.2. Синтез порфиринов тетрамеризацией пир ролов имеющих аметиленовые группировки
Глава 2. 2. Комплексообразование порфиринов
2.1. Электронные эффекты координации
2.2. Кинетические закономерности образования металлопорфиринов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез порфиринов
3.1.1. Синтез жезофенилзамещенных октаметил порфиринов
3.1.2. Синтез производных тетрафен ил порфина, у которых соседние бензольные остатки попарно соединены через ортаположения мостиками
0СН2,
3.2. Очистка реагентов
3.3 Методика кинетических опытов
Глава 4 4. Обсуждение результатов
4.1. Синтез, строение и свойства производных тетрафен и лпорфина, с мостиковыми трупами 0СН2, попарно связывающими ортоположения соседних бензольных ядер
4.1.1. Спектральные характеристики перевязан ных норфиринов
4.1.2. Кинетика координации перевязанных порфиринов ацетатами меди и цинка в пиридине и уксусной кислоте
4.2. Строение и свойстваледофенильных произ
водные октаметилпорфирина
4.2.2. Кинетика координации октаметилпорфири
на и его лезофенилъных производных ацетатами меди и цинка в пиридине и уксусной кислоте Выводы
Литература


Поэтому большой интерес представляют порфирины, совмещающие достоинства этих двух классов, такие, например, как наиболее доступные 5,дифенилокталкилпорфирины II и 5феннлокталкилпорфирины III. Такие порфирины в основном получаются путем конденсации анезамещенных пирролов и их линейных производных с бензальдегидами. Имеются два основных пути получение простейших синтетических порфиринов. Первый состоит во взаимодействии пирролов, имеющих свободные аположения IV, с реагентами, способными к образованию метановых мостиков порфиринового цикла. И. Я получается предсказуемая смесь изомеров порфиринов с различными положениями заместителей Я и Я. Вг, С1, МН2, ЫСНз2, н др. Второй состоит тетрамеризации пирролов, имеющих в одном из аположений метиленовю группировку V, углерод которой может образовывать метиленовые мостики порфиринового цикла. Конденсация ацетальдегида с пирролом приводит с низким выходом к лезотетраметилпорфирину VI, Я Ме, а пиррола с формальдегидом к порфирину VI, ЯН с ничтожно малым выходом 0, 3. В последующих работах Ротмунда 3,4 выход порфиринов был существенно улучшен за счет проведения реакции 1 в пиридине в запаянной ампуле при высокой температуре 0 0 С. Конденсацией пиррола с бензальдегидом получен . VI, Я РЬ, Н2ТРР 3, который образуется с достаточно высоким выходом и легко выделяется из реакционной смеси 4. Позднее в работах 5, 6, было показано, что выход Н2ТРР повышается при добавлении в реакционную смесь ацетата цинка. Образующийся в этом случае далее диссоциирует под действием минеральной кислоты до свободного порфирина. Однако выход Н2ТРР даже в этих условиях, оптимальных для реакции конденсации в пиридине, не превышает . При этом Н2ТРР всегда оказывается загрязненным побочными продуктами, очистка от которых затруднена. Аналогичным образом при конденсации 5,5динезамещенных дипирролилметанов или их 5,5дикабоксипроизводных с бензальдегидами в присутствии ацетата цинка реакцию проводят в пиридине с добавкой нитробензола в качестве окислителя образуются 5,диарильные производные окталкилпорфинов VII, выход которых составляет 7. В настоящее время в качестве реакционной среды используется также 2,4,6триметилпиридин коллидин и хинолин, которые кипят при более высокой температуре, чем пиридин, что позволяет проводить реакцию конденсации при атмосферном давлении 8. На основании работ 4, 9 их авторы получили с небольшим выходом Н2ТРР при длительном кипячении смеси пиррола и бензальдегида в среде метанолпиридин Адлер , исследуя влияние различных растворителей, обнаружил, что реакция конденсации более эффективно катализируется кислотами, чем основаниями. Этот вывод подтвержден в работе Трайбса II. Адлер определил, что при проведении реакции в аэрированных, кипящих, содержащих кислоту органических растворителей выход Н2ТРР по спектрофотометрической оценке достигает . В настоящее время конденсация пиррола с альдегидами в средах, содержащих кислоту, в присутствии воздуха является основным методом получения лезозамещенных порфиринов. В качестве кислотных растворителей применяются уксусная , и пропионовая кислоты , , а также смешанные растворители пиридинуксусная кислота , бензолхлоруксусная кислота и ксилолхлоруксусная кислота , . Реакция обычно проводится при температуре кипения растворителя, иногда при пропускании через реакционную смесь воздуха II. Дкнезамещенные дипирролилметаны также конденсируются с альдегидами в этих условиях , однако реакция осложнена тем, что в большей или меньшей степени образуются примеси монофенилпорфиринов изза частичной перегруппировки в кислой среде дипирролилметанов или промежуточных полипирролов . В некоторых случаях монофенилпорфирины становятся основными или даже единственными продуктами реакции, особенно если е проводить при повышенной температуре , . Этот метод может быть использован для синтеза 5фенилокталкилпорфиринов лишь при наличии одинаковых заместителей в рположениях порфиринового цикла в противном случае получается смесь рандомеров. Показано , что лучшие результаты при синтезе VII дат применение двухстадийного метода 3.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.219, запросов: 121