Масс-спектрометрическое изучение мономолекулярных химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями

Масс-спектрометрическое изучение мономолекулярных химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями

Автор: Самгина, Татьяна Юрьевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Москва

Количество страниц: 140 с.

Артикул: 331233

Автор: Самгина, Татьяна Юрьевна

Стоимость: 250 руб.

Масс-спектрометрическое изучение мономолекулярных химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями  Масс-спектрометрическое изучение мономолекулярных химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями  Масс-спектрометрическое изучение мономолекулярных химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями  Масс-спектрометрическое изучение мономолекулярных химических реакций, катализируемых кислотами и основаниями 



Кроме того, в этой же работе было показано, что в процессе перегруппировки фенильная группа мигрирует предпочтительнее алкильной. Это наблюдение совпадает с известными ранее данными о миграционной способности радикалов в кислотнокатализируемой пинаколиновой перегруппировке в растворах. Из следует, что химическая ионизация циклогександиола в ионе МНН2ОГ приводит к перегруппировке ВагнераМеервейна, родственной пинаколиновой. Изомеризация протонированного молекулярного иона иивалоинового альдегида в протонированный ион метшшзопропилкетона Схема 2 протекает по механизму , близкому классической пинаколиновой перегруппировке. Подобный процесс, имеющий место в растворах приислотном катализе, был ранее описан в работе . РНз Г. ОН снзч Vой . Впервые сообщение о протекании в массспектрометре в условиях химической ионизации перегруппировки Бекмана появилось в работе . Бекмана, катализируемой кислотами. Большое количество работ посвящено этому перегруппировочному процессу для различных диазосоединений схема 4. Зеллер с соавторами установил, что перегруппировка протекает для широкого круга алифатических диазокетонов и диазокетоэфиров при их ионизации электронным ударом, а также в условиях термолиза и фотолиза. В статьях приведены данные о трансформации не только простейших, но и более сложных циклических диазокетонов в условиях электронного удара 2диазоинданон1, 2диазоиндан1,3дион, диазооксиндол и т. Было доказано, что во всех изученных случаях перегруппировка Вольфа является доминирующим процессом. С помощью изотопных аналогов было установлено, что альтернативный механизм, связанный с образованием эпоксидного цикла в качестве интермедиата, не реализуется . В , показано, что перегруппировка Вольфа является основным направлением последующей трансформации молекулярных ионов и для замещенных диазоацетофенонов. Лорбертом были изучены металлоорганические диазосоединения, содержащие атомы свинца и ртути. Появление практически всех фрагментов, образующихся при распаде молекулярных ионов этих соединений, может быть объяснено в русле той же перегруппировки Вольфа. ЗСН
Схема
З приведены данные, доказывающие, что в массспектрометре при ионизации трацс1арилсульфонил2арилсульфенилпропенов электронным ударом осуществляется перегруппировка Смайлса схема 5 . Интересен тот факт, что в случае замены сульфида на аналогичный сульфоксид или сульфон перегруппировка не наблюдается. СНз
Впервые сообщение о протекании перегруппировки Клайзена в ионизационной камере массспектрометра в условиях химической ионизации появилось в работе . Позже этот процесс был детально изучен на большой серии аллилфениловых эфиров с применением активации соударением и тандемной массспектрометрии . Было показано, что механизм схема 6 перегруппировки, происходящей при массспектрометрическом распаде этих соединений, совершенно аналогичен наблюдаемому в растворе при инициировании его трихлоридом бора или трифторуксусной кислотой ,. По сообщению авторов статьи аналогичная перегруппировка происходит и в случае пропаргилфениловых эфиров. Анионные перегруппировки. Значительное количество работ посвящено изучению анионных пере1рушшровок, осуществляющихся в 1азовой фазе массспектрометра. Большинство известных в классической органической химии перегруппировок, имеющих место в растворах, и перегруппировок, катализируемых основаниями, воспроизводится в ионизационной камере массспектрометра. Работы по массспектрометрическому моделированию подобных реакций в условиях химической ионизации отрицательных ионов с использованием тандемной массспектрометрии успешно и планомерно ведутся в исследовательской группе Джона Бови Австралия . В органической химии растворов перегруппировка Витгига является классическим примером 1,2анионного сдвига в случае бензиловых и аллиловых эфиров. В работах , показано, что эта перегруппировка происходит и в газовой фазе в массспектрометре при возможности депротонирования аатома углерода. Последующая миграция радикала к появившемуся в результате отщепления протона карбанионному центру по одному из предлагаемых в работе механизмов схема 7 приводит к образованию спирта.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121