Стереоконтролируемый синтез природных циклопентаноидов на основе внутримолекулярного циклоприсоединения силилнитронатов изопреноидного ряда

Стереоконтролируемый синтез природных циклопентаноидов на основе внутримолекулярного циклоприсоединения силилнитронатов изопреноидного ряда

Автор: Степанов, Андрей Валентинович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 114 с.

Артикул: 2320551

Автор: Степанов, Андрей Валентинович

Стоимость: 250 руб.

Стереоконтролируемый синтез природных циклопентаноидов на основе внутримолекулярного циклоприсоединения силилнитронатов изопреноидного ряда  Стереоконтролируемый синтез природных циклопентаноидов на основе внутримолекулярного циклоприсоединения силилнитронатов изопреноидного ряда 

ВВЕДЕНИЕ.
1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИТРУЮЩИХ И НИТРОЗИРУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1 Введение.
1.2. Взаимодействие олефинов с КО
1.3. Реакции олефинов с алкилнитритами
1.4. Реакции с участием солей азотистой кислоты.
1.5. Взаимодействие с олефинами ш2
1.6. Взаимодействие олефинов с К и ег о эквивалентами
1.7. Реакции олефинов с участием 0
1.8. Заключение.
2. СТЕРЕОКОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ПРИРОДНЫХ ЦИКЛОПЕНТАНОИДОВ НА ОСНОВЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ СИЛИЛНИТРОНАТОВ ИЗОПРЕНОИДНОГО РЯДА. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Нитрование изопропилиденового звена линейных терпеноидов.
2.2. Внутримолекулярное 32 циклоприсоединениесилилнитронатов,
ГЕНЕРИРУЕМЫХ ИЗ ИЗОПРЕНОИДНЫХ 8НИТРООЛЕФИНОВ.
2.3. Синтез и иридомирмецина.
2.4. Синтез актинидин а.
2.5. СТЕРЕОКОНТРОЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ ТРАНС2ГИДРОКСИМЕТИЛЗМЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОНА.
2.6. Синтез 6,1 0диметил9метилену ндец5ен2она
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Экспериментальная часть к главе 2.1
Экспериментальная часть к главе 2.2
Экспериментальная часть к главе 2.3
Экспериментальная часть к главе 2.4
Экспериментальная часть к главе 2.5
Экспериментальная часть к главе 2.6
ЛИТЕРАТУРА


Помимо фундаментального значения, исследования в этой области существенно обогатили арсенал синтетической органической химии новыми препаративными методами и доступными высокореакнионноспособными интермедиатами. Среди последних, особое место занимают нитросоединения алифатического и ал и циклического рядов, возможность использования которых в органическом синтезе отличается чрезвычайным разнообразием см. В настоящем обзоре рассматривается развитие этого направления химии олефинов, преимущественно, за последние лет. Более ранние примеры обсуждаемых ниже превращений можно найти в имеющихся обзорах7. В обзоре не рассмотрены многочисленные примеры реакций полимеров с оксидами азота, поскольку их обобщение было опубликовано недавно. Хотя молекула 0 имеет неспаренный электрон, она характеризуется низкой активностью по отношению к потенциальным акцепторам свободных радикалов. К настоящему времени имеются свидетельства того, что 0 не способен непосредственно присоединяться к олефинам. Еще в г. Позже, отмечалось отсутствие взаимодействия чистого 0 с функционально замещенными олефинами аллилбензиловый эфир, ацетилциклогексен, а также с 1,4дифенилбутадиеном. Было также обнаружено, что олефины с электронодонорными заместителями при двойной связи винилбугиловый эфир и силилоксициклогсксен претерпевают изменения в присутствии 0, однако образования азотсодержащих продуктов при этом не происходит. Вместе с тем, имеется достаточно много примеров получения азотсодержащих продуктов в системах 0 олефин. Так, в одном из ранних исследований было найдено, что при встряхивании раствора циклогексена в ССЬ в атмосфере 0 на свету с умеренными выходом образуются 1нитроциклогексен. При этом экзотермическая реакция начинается через мин и сопровождается изменением окраски. В упомянутой выше работе, при использовании в реакции с изобутиленом 0 из баллона содержащего примесь К, было обнаружено образование азотсодержащих продуктов и азота. Было также отмечено, что для реакции требуется некоторый индукционный период. При этом как в проточной системе, так и в автоклаве под давлением, основными продуктами являются соединение нсустаноченного строения , которому был приписан состав нитробутилЫС 1, и нитроизобутилен 2 . Аддукт 1 оказался лабильным. С был получен нитроолефин 3 выход с примесью гидроксиламина 4 схема I. ИЫО 0 В2МОР
Как обязательное условие протекания обсуждаемых превращений, особенно подчеркивалась необходимость присутствия в 0 следов Исходя из этого было высказано предположение, что именно последний инициирует свободнорадикальный процесс, при котором также происходит постоянная регенерация Эту гипотезу подтверждает известная способность свободных радикалов в том числе алкильных вызывать превращение 0 в Ы. Позже, эти данные были уточнены. В качестве основного продукта реакции в системе 0 изобугилен удалось выделить весьма лабильный гидроксиламин 5. Его образование трактуется как результат взаимодействия 0 с тремя нитробутильными радикалами образующимися в результате присоединения к алкену Ы через стадии нитронитозосоединения и нитроксильного радикала 6 схема 1. Следует отметить, что последний был зафиксирован при изучении данной реакции методом ЭПР. При этом также было обнаружено образование нитробутильных радикалов и отмечалось, что введение в реакционную среду кислорода существенно ускоряет процесс. Последнее обстоятельство подтверждает активирующую роль , концентрация которого в реакционной смеси увеличивается за счет окисления 0. При умеренном нагревании, гидроксиламин 6 с выходом до даст, через вероятное шестичленное переходное состояние, схема 1 смесь нитроизобуте нов 2, 3 14 с примесью гидроксилами на 4, причем примерно к такому же результату приводит термолиз продуктов реакции 0 изобутилен, без их разделения. Так же как и в случае изобутена, стабильное нитронитрозосоединение 7 является основным продуктом , который образуется в системе 0 тетрафторэтилен схема 2. Предложенный авторами механизм реакции также включает первоначальную активацию цепного процесса более активными, чем 0, радикалами .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.667, запросов: 121