Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов

Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов

Автор: Кузнецов, Валерий Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2002

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 325 с. ил

Артикул: 2284878

Автор: Кузнецов, Валерий Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов  Синтез, конформационный анализ и химические превращения циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ БОРНЫХ ЭФИРОВ ДИОЛОВ
И АМИНОСПИРТОВ, А ТАКЖЕ ОТДЕЛЬНЫХ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1 Л. Общая характеристика методов синтеза циклических эфиров
борных кислот обзор литературы.
1.1.1. Ьорилирование бифункциональных соединений.
1Л.2. Борилирование 1,3 и 1,3,2гетероциклов.
1Л.З. Альдольная конденсация с участием борных енолятов.
1Л .4. Электро и фотохимические реакции триалкилбораиов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1.2. Синтез 1,3диокса и оксаза2борациклоалканов
1.2.1. Борилирование диолов и аминоспиртов.
1.2.2. Борилирование 1,3 и 1,3,2гетероциклов.
1.2.2.1. Борилирование 1,3диоксанов.
1.2.2.2. Борилирование 1,3диоксоланов.
1.2.2.3. Борилирование тетрагидро 1,3оксазинов.
1.2.2.4. Борилирование 1,3диокса2силациклогексанов
1.2.2.5. Борилирование циклических сульфитов.
1.2.2.6. Борилирование 1.3диокса2гермациклогексанов.
1.2.2.7. Борилирование 1,3диокса2арсснациклогексана.
1.3. Синтез ациклических эфиров монозамещенных борных
кислот и диметилбисдиэтиламиносилана.
1.4. Особенности восстановления алкилиденмалоновых и
пропилиденацетоуксусного эфиров, а также 4гидрокси3метил2бутанона комплексными гидридами металлов
1.5. Синтез аминоспиртов реакцией замещенных 1,3диокса и
1,3диокса2гстсроциклоалканов с нитрилами.
1.5.1. Взаимодействие нитрилов с 1,3диоксанами.
1.5.2. Взаимодействие ацетонитрила с 1,3диоксоланами.
1.5.3. Взаимодействие 1,3диокса2силациклоалканов
с ацетонитрилом.
1.5.4. Взаимодействие циклических сульфитов с ацетонитрилом.
1.5.5. Взаимодействие 1,3диокса2герма и 2арсенациклогексанов
с ацетонитрилом.
2. СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
ЦИКЛИЧЕСКИХ БОРНЫХ ЭФИРОВ ДИОЛОВ И АМИНОСПИРТОВ
2.1. Введение в стереохимию циклических борных эфиров обзор литературы
2.1.1. Особенности прос транственного строения соединений бора и природа связей бор азот и бор кислород
2.1.2. Строением стереохимия 1,3дшетеро2борациклоалканов
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.2. рименимость эмпирического и иолуэмпирических методов
к расчетам структурных и энергетических характеристик циклических борных эфиров.
2.3. Применимость эмпирического и квантовохимических расчетных методов к определению свободной конформационной
энергии заместителей в модельных 1,3 и 1,3,2гетсроциклах
2.4. Конформациониый анализ циклических борных эфиров диолов и аминоспиртов
2.4.1. Общая характеристика дискретных конформаций 1,3,2диокса
и оксазаборинанов.
2.4.2. Конформациониый анализ 2,5замсщенных
1.3.2диоксаборинано в
2.4.3. Конформационный анализ 2,4замещенных
1.3.2диоксаборинано в.
2.4.4. Конформационный анализ 2,4,5замещенных
1.3.2диоксаборинано в.
2.4.5. Стереохимия образования 2,4,5замещенных
1.3.2диоксаборинано в.
2.4.6. Конформационный анализ 2 и 2,5,5замещенных
1.3.2диоксаборинано в.
2.4.7. Конформационный анализ 2, 2,3, 2,4, 2,5 и 2,3,5замещенных
1.3.2оксазаборинано в.
2.4.8. Конформационный состав стереоизомеров 2,4,5, 2,5,6, 2,4,
и 2,3,4,6замещенных 1,3,2оксазаборинанов.
2.4.9. Конформационный состав 2,4,4, 2,4,5,5, 2,4,4,6, 2,4,6,6 и
2,4,4,6,6замещенных 1,3,2диокса и оксазаборинанов.
2.4 Конформационный анализ 2замещенных 5,6бензо1,3,
диокса и оксазаборепанов
2.5. Особенности спектров ЯМР Н циклических борных эфиров
2.5.1. Характер проявления сигналов протонов алкильного
заместителя у атома бора.
2.5.2. Дазьнсс спинсниновое взаимодействие в
1.3.2оксазаборинана х.
3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ
БОРНЫХ ЭФИРОВ
3.1. Химия циклических эфиров борных кислот обзор
литературы
3.1.1. Реакции, идущие с сохранением борорганического кольца
3.1.2. Взаимодействие с альдегидами и изоцианатами
3.1.3. Реакции, идущие с разрушением борорганического кольца
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.2. Реакционные центры в молекулах циклических борных эфиров .
3.3. Реакции с альдегидами и кетонами
3.4. Взаимодействие с нитрилами .
3.5. Взаимодействие с безводным бромидом алюминия
3.6. Взаимодействие с бензоилхлоридом
3.7. Гидролиз стереоизомерных 1,3,2диоксаборинанов
3.8. Окисление и аутоокисление циклических борных эфиров.
4. ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ БОРНЫХ ЭФИРОВ
4.1. Применение циклических борных эфиров обзор
литературы.
4.1.1. Защитные группы в химии природных соединений
4.1.2. Разделение стереоизомерных диолов.
4.1.3. Катализаторы
4.1.4. Полимерные материалы на основе циклических борных эфиров
4.1.5. Ингибиторы коррозии, а также компоненты полимерных и
горючесмазочных материалов
4.1.6. Биологически активные вещества
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.2. Флотация ионов тяжелых металлов.
4.3. Пластификаторы в составе эпоксидных материалов
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Физикохимические методы анализа
5.2. Подготовка растворителей и вспомогательных веществ
5.3. Синтез исходных соединений
5.3.1. Замещенные малоновые и ацетоуксусные эфиры
5.3.2. 1,3Гидроксикетоны и .ненасыщенные кетоны.
5.3.3. Ллкила,рзамещенные амииопропионаты, оксимы кетолов
и солянокислые соли аминокетонов.
5.3.4. 1,2, 1,3 и 1,4Диолы.
5.3.5. 1,2, 1,3 и 1,4Аминоспирты.
5.3.5.1. Восстановление оксимов 1,3оксоспиртов
5.3.5.2. Восстановление замещенных аминопропионатов
5.3.5.3. Восстановление изотиоцианатов либо солянокислых солей аминокетонов.
5.3.5.4. Гидролиз 1,3гетероциклов с эндоциклической связью
5.3.6. Синтез исходных элементорганических соединений
5.3.6.1. Ациклические производные борной и замещенных борных
кислот.
5.3.6.2. Димстилбисдиэтиламиносилан
5.3.6.3. Дифенилдиметоксигерман
5.4. Синтез циклических борных эфиров диолов и аминоспир гов
5.5. Синтез неборных 1,3 и 1,3,2гетероциклов
5.6. Химические превращения 1,3 и 1,3,2гетероциклов.
5.7. Техника проведения эксперимента по флотации ионов тяжелых
металлов
5.8. олучение контрольного образца шпатлевки ЭГ1 .
5.9. Проведение эмпирических и квантовохимических расчетов.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Нагревание до 0С в присутствии каталитических количеств I2 либо 2 заметно увеличивает конверсию соединений I. Глубина превращения 1,3Диоксанов зависит и от степени замещения ацетального атома углерода табл. Нетрудно видеть, что минимальная степень конверсии в циклический борный эфир характерна для формалей Iд, тогда как реакция с производными бензальдегида и ацетофенона 1з и I проходит практически нацело уже при комнатной температуре и в отсутствии катализатора. Изучение обратной реакции изопропилдибутилацеталя с 2изобутил5Аиэсябутил1,3,2диоксаборинаном показало, что равновесие заметно смещено в сторону циклического борного эфира 5. С, 1. В условиях равновесия степень конверсии связана, как известно, с относительной термодинамической стабильностью исходных и конечных соединений. Оценка последней величины для циклических молекул в виде энергии напряжения цикла8,9 показала, что 1,3,2диоксаборинаны более стабильны, чем 1,3диоксаны 0,1. И хотя оценить общую стабильность всех участников реакции достаточно сложно изза неизвестных термохимических данных для ациклических производных, необходимо отметить, что смещение равновесия в сторону 1,3,2диоксаборинанов обусловлено большей степенью стабилизирующего л электронного взаимодействия по эпдоцикличсской В0 связи по сравнению с ациклическими борными эфирами 1. Относительная реакционная способность 1,3диоксанов I на кинетической стадии процесса связана со стабильностью интермедиатов. Опираясь на экспериментальные результаты , мы с помощью метода АМ1 2,3 в рамках программного обеспечения 4 исследовали одну из возможных версий механизма реакции 1,3диоксанов Ii с производными ациклических борных кислот. ЯкСНзЮ. ЯКЫ т, ДН, у. ЯН, ЯЮ4Н9 ф. ЯН. ЛСН,. При этом предполагалось, что рассматриваемое взаимодействие подчиняется основным закономерностям гетсролитических реакций 1,3диоксациклоалканов6 и проходит через стадию координации ацетального кислорода по атому бора с образованием комплекса А, медленно изомеризующегося в биполярный ион Б, который, отщепляя молекулу ациклического ацеталя, через соединение В превращается в конечный 1,3,2диоксаборинан. Катализатор 2пС либо ВРз0С2Н по всей видимости, облегчает образование структур А и Б. Через 2 часа при С Через 5 мин. I НВО2 и
1т 4. Х 3. Ц 2. Ч 1. Ю 3. Я 9. I СН3ВО2 И
Т 3. I СН3ВОСН II
. Ф 7. Поданным работ . Во всех случаях кроме диоксана 1я минимуму энергии для структуры А отвечает экваториальный конформер соответствующая аксиальная форма менее стабильна на ккалмоль. Расчетная длина координационной связи ВО состаляет 1. А. Главному минимуму энергии структуры Б отвечает конформер со сближенными ацетальным и борноэфирным фрагментами. Длина связи ВО 1. А заметно превышает наблюдаемую в соединениях с Бргибридным атомом бора 1. А3, а расстояние между атомами С и О составляет 1. А, приближаясь к длине обычной ковалентной связи СО при этом карбокатионный центр имеет не плоскую, а пирамидальную конфигу
Я
В силу устойчивости соединений с тетраэдрическим атомом бора 3 стабильность структуры Б зависит в первую очередь от степени делокализации заряда карбокатионной части молекулы. Нетрудно видеть табл. ДИоксанов с каждым из борных субстратов увеличение степени замещения ацетального атома углерода повышает устойчивость иона Б по сравнению с оксониевым комплексом А уменьшение разности ЕБЕА. Параллельно этому возрастает содержание циклического борного эфира II в смеси в кинетически контролируемой области до момента достижения равновесия. Наиболее стабильны структуры Б, образованные кеталями 1ч,щ,ы в двух последних случаях реакция идет без катализатора. Среди ацеталей максимальная реакционная способность процесс протекает без катализатора и почти мгновенно и устойчивость иона Б, как и ожидалось, присущи 2фенилпроизводному 1ф. Относительная стабильность структуры Б зависит также от числа и характера заместителей в алифатической части кольца. Соответственно этому меняется и активность 1,3диоксанов по отношению к борному субстрату. Так, эксперимент показывает, что 5бром5нитропроизводное 1ю более реакционноспособно, чем тетраметиланалог 1э, а 4,4.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.327, запросов: 121