Синтез и реакции производных бензо-1,2,3,4-тетразина

Синтез и реакции производных бензо-1,2,3,4-тетразина

Автор: Липилин, Дмитрий Львович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 186 с.

Артикул: 2304221

Автор: Липилин, Дмитрий Львович

Стоимость: 250 руб.

Синтез и реакции производных бензо-1,2,3,4-тетразина  Синтез и реакции производных бензо-1,2,3,4-тетразина 

Содержание
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Синтез и свойства 1.2.3.4тетразинов
1.1.1 Синтез 2фснилТ,2,3триазоло4,5е1,2,3,4тетразина
1 1.1.1 Структура и физикохимические свойства 2фенилГ,2,3три
азоло4,5е 1,2,3,4тетразина
1.1.1.2 Термическая стабильность и механизм распада 2фенил 1,2,3три
азоло4,5е 1,2,3,4зетразина
1.1.2 Синтез 1,3диМоксидов конденсированных 1,2,3,4тетразинов,
1.2.3.4тетразин5, бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетраУоксидов
1.2.3.4тетразин5,6бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тстраДиоксидов
и Аоксидов бснзо1,2,3,4тстразинов
1.1.2.1 Синтез конденсированных 1,2,3,4тетразин1,3диАоксидов
1 1 2.2 Синтез 1,2,3,4тетразинбензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тет раД
оксидов постадийной циклизацией
1.1.2.2.1 1,2,3,4Тетразин5,6Гбензо1,2,3,4тетразин1,3,7,
тетраЛоксиды
1.1 2.2.2 1,2,3,4Тстразин5,6йбензо1,2,3,4тетразин1,3,7,
тетраЛокснды
1.1.2.3 Синтез 1,2,3,4тетразинбензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетраЛГ
оксидов одностадийной циклизацией
1.1.2.4 Синтез 5,7дибромбензо1,2,3,4тетразин1Диоксида
1.1.3 Структура и физикохимические свойства Доксидов бензо1,2,3,
тетразинов
.3.1 Структура и физикохимические свойства 1,3диЛоксидов
конденсированных 1,2,3,4тетразинов, 1,2,3,4тетразин5,6Гбензо
1,2,3,4тетразин ,3,7,9тетраЛоксидов и 1,,4тетразин5,
бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетраЛоксидов
1.1.3.2 Структура и физикохимические свойства бензо1,2,3,4тетразин1Диоксидов и содей 2Лменбутил4Лгоксидов
1 1.4 Термическая стабильность Локсидов бензо1,2,3,4тетразинов
1.1.5 Относительная устойчивость конденсированных 1,2,3,4тетразинов
1 2 Исходные соединения для синтеза конденсированных 1.2,3,4тетра
зин1.3диИоксидов и 1.2.3.4тетразип1 Иоксидов
Глава 2. Обсуждение полученных результатов
2 1 Синтез 2сУ1ки1ИИазоксианич1нив и 2икилдиазенип анилинов
2.1.1 Синтез исходных одонитроалкилЛгЛ9азоксибензолов
2 1.2 Селективное восстановление о.Я0нитроалкилАМ
азоксибензолов
2.1.3 Галогенирование 2а.пкилДМ7азоксианилинов
2 Восстановление 2алкилДЖазоксианилинов
2.1.5 Восстановление будионнтроазобензолов
2.1.6 Нуклеофильное замещение водорода в реакции ядоиалкиламинов
с нитрозобензолами
2.2 Бензо1.2.3.4тетразин1 Ноксиды
2.2.1 Синтез бензо1,2,3,4тетразин 1,оксидов
2.2.2 Влияние заместителей на скорость превращения . Условия
выделения промежуточных соединений
2.2.3 Нуклеофильное замещение в бензо1,2,3,4тетразин1Диоксидах
2.2.4 Термическая стабильность бензо1,2,3,4тетразин1Диоксидов
2.2.5 Механизм 1,2Ы,Ымиграции
2.3 Тетрафторбораты 2акилбензо1.2.2.4тетразшшя
2.3.1 Синтез 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей
2.3.2 Строение 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей
2.3 .3 Зависимость положения равновесия 7 от заместителей
2.3.4 Химические свойства 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей
2.3.4.1 Реакции 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей с
Онуклеофилами
2.3.4.2 Реакции 2алкилбензо1,2,3,4тетразиииевых солей с псевдо
галогенидионами
2.3.4.3 Реакции 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей с
нитритионом
2.3.4.4 Реакции 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей с
галоген идионам и
2.3 4.5 Реакции 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей с аминами
2.3.4.6 Реакции 2алкилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей с
Снуклеофилами
2.3 4.7 Циклизация 2изопропилбензо1,2,3,4тетразиниевых солей с
образованием производных 1 аминобензотриазола
2.4 Строение полученных соединений
2.4 1 Определение селективности восстановления нитрогруппы с
помощью спектроскопия ЯМР на ядрах 1 т
2.4.2 ЯМРисследование бонитрозотлябутиланилинов и
пара итр озоЛЦиигюбутила нилинов
2 4 3 Исследование равновесия методом ЯМРспектроскопии
2.4.4 Температурная зависимость положения равновесия 7
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Эксперимент к главе 2 1
3.2 Эксперимент к главе 2.2
3 .3 Эксперимент к главе 2.3
Выводы
Список литературы


После разрыва связи соединение 3 первоначально теряет молекулу азота с образованием промежуточного бирадикала или цвиттерионного интермедиата . И или, отрывая прогон от растворителя, превращаться в . Цвитгерион может также претерпевать внутримолекуляриуя перегруппировку с образование тетразола II Радикал выбрасывает молекулу азота и образует , отрывая еще один протон от растворителя. Возможность отрыва атома водорода от растворителя была подтверждена отдельным экспериментом При проведении распада в СОСЬ продукт имел в своем составе два атома дейтерия. Очень маловероятно, что триазолоарин является интермедиатом в этом процессе по причине крайней энергетической невыгодности его структуры. М5М6 с образованием соединения , что полностью согласуется с проведенными теоретическими расчетами стабильности и энергий связей 1,2,3,4тетразина . Таким образом, относительная устойчивость триазологетразина в большей степени обусловлена достаточно высоким энергетическим барьером разрыва связи К5М6, нежели невыгодностью формирования гетероарина 4. Локсида БТДО, относится к году 5. Позднее были опубликованы данные по синтезу ТДО, сконденсированных с фуразановым 7 и пиридиновым 8 кольцами, а также 1,2,3,4гстразин5,бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тстраоксидов ангулярный ТБТТО ,, 1,2,3,4тетразин5,6бензо1,2,3,4тетразин1,3,7,9тетраЛоксидов линейный ТБТТО . Единственным моноЛоксидным производным оказался 5,7дибромбензо1,2,3,4тетразин1Локсид , На синтезе и свойствах этих соединений остановимся более подробно. Синтез конденсированных 1. Первый метод синтеза ТДО Е заключается в нитровании избытком 5 ароматических аминов А, содержащих в одиоположении дибутилЛЖКазоксигруппу 6,9. Реакция проводилась в ацетонитриле или нитрометане при температуре 0 С, При получении ТДО, сконденсированных с фуразановым и пиридиновым кольцами, в качестве нитрующего реагента использовали МВ1 7,8. Ви м. АгЫН Аг Аг. ЫОХ X
Детальный механизм циклизации строго не установлен. Однако показано, что циклизация протекает через образование Лнитроамина В с последующим формированием промежуточного катиона Локиси диазоиия С, который электрофильно атакует по дистальному атому азота тетябутилЛМазоксигруппы. Образовавшийся катион 1 быстро выбрасывает иебутильный катион с получением ТДО Е При проведении реакции в ацетонитриле ярембутильный катион образует аддукт с ацетонитрилом После обработки реакционной массы водой последний дает Ляембутилацетамид, который был выделен с ным выходом Возможный путь образования катиона Мокиси диазония заключается в нитровании Лнитроамина В, образовавшегося из амина А, по атому кислорода с последующей ионной диссоциацией. Позднее было показано, что в качестве уходящей группы может быть нс только нитратная, но и другие группы . Так воздействие пятихлористого фосфора или фосфорного ангидрида на нитрамины а и Ь приводит к образованию ТДО а и Ь соответственно. МИВи1 СНзСЫ, ГЛ. В то время как при нитровании 3амино4ДтетбутилЛгЛГ0азоксифуразана тетрафторборатом нитрония образуется ТДО , реакция аминофуразана с приводит к соответствующему нитрофуразану 7. ВиМ 1 Вимы 0 Ви1М 0 ВиЫ
. МВР4 . Ы . М и Г
Это различие объясняется следующим образом. В обоих случаях реакция протекает через промежуточное соединение , которое может существовать в равновесии с ионной формой . В случае с Т5 циклизация не происходит, и ионная пара образует соединение . Окисление последнего избытком М дает нитросоединение . Эта реакция общая, и ряд гетероциклических аминов был переведен в соответствующие нитросоединения действием избытка М5 . В случае нитрования тетрафторборатом нитрония, в результате обмена лигандами образуется ионная структура , в которой электрофильность катиона ЛГокиси диазония становится достаточной для реакции но нтбутилМУОазоксигруппой с образованием бицикла 7 Эти превращения являются еще одним подтверждением механизма формирования ТДО кольца через промежуточное образование катиона Локиси диазония. Кроме незамещенного БТДО а 6, методом нитрования был получен ряд бромзамещенных БТДО Ы 9.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.230, запросов: 121