Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов

Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов

Автор: Чевыкалова, Марина Николаевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 110 с. ил

Артикул: 2294782

Автор: Чевыкалова, Марина Николаевна

Стоимость: 250 руб.

Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов  Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов 



Графическое изображение электронного и стерического эффектов приведено на рис. Под электронным эффектом подразумевает влияние, оказываемое заместителями па атом фосфора изменение электронодонорной способности. Для монодентатных симметричных лигандов все три заместителя одинаковые конический угол 0 определяется как верхний угол цилиндрического конуса с центром 2. А от центра атома фосфора, который затрагивает самые дальние атомы модели рис. Рис. Конический угол О для РР3 Рис. На рис. В данном случае конический угол рассчитывается по формуле
В случае дифосфиновых лигандов величина может быть взята как угол между одной РМ связью и биссектрисой угла РМР . Существуют и другие параметры для бидентагных лигандов. К их числу относятся твердый угол i , карманный угол , энергия оггалкивания iv и доступная молекулярная поверхность i , . Понятие твердый угол было введено i и подробно рассмотрено i и сотр. Твердый угол можно определить как меру тени, отбрасываемой атомом или группой атомов, когда они размещены относительно верхнего атомаисточника света . Например, если атом металла считать верхним атомом, тогда лиганд , связанный с металлом, будет производить твердый угол рис. Различие между твердым углом И и голмановским углом 0 можно изобразить графически рис. Рис. Рис 5. Термин карманный угол впервые ввели и сотр. Для вычисления карманных углов используют рентгеновские структуры. Карманный угол измеряют в плоскости координат 0ц и перпендикулярно данной плоскости 0 рис. Рис. Параллельный 0ц и перпендикулярный 0 карманные углы могут значительно отличаться друг от друга, поэтому рекомендуется их комбинированное использование. Карманные углы обычно применяют, чтобы описать пространство в комплексе, доступное для субстрата. Достаточно точная методика для выражения стерического объема лигандов была предложена , . Метод заключается в вычислении лигандных энергий опалкиваиия Ек в структурах с минимальными энергиями. Наблюдается вполне точное соотношение между 0величиной Толмана и Енвеличиной Брауна. Его величина равна 0 1 минус тол. Концепция лигандного угла укуса. Хотя толмановская концепция конического угла является общепринятой, она более применима для монофосфиновых лигандов, чем для дифосфиновых. Новый подход к бидентагным лигандам легально разработан и сотр Согласно их концепции , , активность дифосфиновых комплексов переходных металлов в каталитических реакциях зависит от величины лигандного угла укуса i р рис. В х годах возможности квантовой химии были ограничены, поэтому углы укуса р рассчитывались с помощью методов молекулярной механики. Угол фосформеталлфосфор РМР в дифосфиновых комплексах переходных металлов является компромиссом между углом укуса, предпочтительным для лиганда и углом укуса, предпочтительным для металла. Первый определяется напряжением, создаваемым лигандной основой и стерическим отталкиванием между заместителями на фосфорных атомах и на основе лиганда. Угол укуса, предпочитаемый металлом, определяется электронными факторами, т. Для предсказания угла укуса, предпочитаемого лигандом, обычно используют анализ кристаллических структур определение РР расстояний или компьютерное моделирование. Кристаллографические данные могут быть найдены из Кембриджской кристаллографической базы данных . Очевидным преимуществом компьютерного моделирования является то, что не нужны кристаллические структуры и углы укуса могут быть рассчитаны до синтеза лигандов. Для компьютерного моделирования и i ввели два параметра естественный угол укуса рп и диапазон гибкости оригинальная работа исследователей не найдена, данный факт отмечен в работе . Естественный угол укуса рп это предпочитаемый хелатный угол, определяемый только лигандной основой, но не валентными углами металлов . Для вычисления естественного угла укуса металлический центр упрощается до условного ложного металлического атома. Константа силы для РМР угла снижается до нуля и устанавливается средняя длина МР связи очень часто применяют условный родиевый атом с длиной связи 2. А. Атом металла не может
Рис. Алгоритм оценки углов укуса дифосфиновых лигандов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121