Селективная функционализация n-трет Бутилтиакаликс(4)арена по нижнему ободу

Селективная функционализация n-трет Бутилтиакаликс(4)арена по нижнему ободу

Автор: Омран Абдалла Омран

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Казань

Количество страниц: 164 с. ил.

Артикул: 4736682

Автор: Омран Абдалла Омран

Стоимость: 250 руб.

Селективная функционализация n-трет Бутилтиакаликс(4)арена по нижнему ободу  Селективная функционализация n-трет Бутилтиакаликс(4)арена по нижнему ободу 

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Синтез, строение и химическая модификация тиакаликс4арена Литературный обзор
1.1. Синтез исходных тиакаликсаренов
1.2. Сульфинильные и сульфонильныс производные тиакалнкс4арена.
и. Функционализация ТСА по нижнему ободу
.1. Тетразамещснные производные
1.3.1.1. Модификация галоидными алкилами
1.3.1.2. Модификация ТСА функцнонализнрованными алкилирукмцими агентами
1.3.2. Частично функционализированные по нижнему ободу и смешанные тиакаликс4арены
1.3.3. Гстерофункционализированныс тиакаликс4арсны
1.4. Функционализация ТСА по верхнему ободу
1.5. Комплексообразование тиакаликсаренов с ионами металлов
1.5.1. Тиакаликс4арен
1.5.2. Сульфинил и сульфонил каликсарсны
1.5.3. Каликсарсны, функционализированные но нижнему ободу
Глава 2. Синтез и изучение экстракционных свойств тстразамещенных по нижнему ободу птегмбуплтиакалнкс4аренов, содержащих карбонильные, амидные фралснты.
2.1. Синтез новых тстразамещенных по нижнему ободу птретбутилтиакаликс4арснов, содержащих карбонильные, амидные фрагменты
2.1.1. Изучение взаимодействия ТСА с абромацетофеноном
2.1.2. Изучение взаимодействия ТСА с .диэтилхлорацетамилом
2.2. Изучение экстракционных свойств тстразамещенных по нижнему
ободу пмрембутилтиакалнксаренов, содержащих карбонильные, амидные фрагменты
. Синтез новых моно и 1,3дизамещенных по нижнему ободу птретбутилтиакаликс4аренов
2.4. Синтез первых тетрасмсшаннозамсшенных по нижнему ободу птузетбуттштиакаликс4аренов
Глава 3. Экспериментальная часть
Основные выводы и результаты
Список использованной литературы


Расположенные рядом ароматические кольца в каликс4аренах называют соседними xi, 1,2 или АВ, а противолежащие диаметральными, противоположными i, 1. АСположеннями. В калнкс4арснах и тиакаликс4арснах возможно существование четырх возможных конформаций с различным расположением ароматических колец иад и и подбомтуа плоскостью молекулы, определяемой метиленовыми или гегероатомными мостиками. Они были названы Гютшс конус , ,,,, частичный конус i ,,,,, ,3альтернат 1,3, ,,,, 1,2альтернат 1,2, ,,, 2. Сигналы мостиковых метиленовых протонов каликсаренов 1, 2 в ПМР спектрах в сочетании с сигналами заместителей в нижнем или верхнем ободе позволяют в большинстве случаев однозначно определять конформацию макроцикла и судить о пространственном расположении заместителей 3. Кроме того, Мендоза с соавторами 4. С ЯМР спектры каликспаренов п 4 6 и их конформации. Химические сдвиги мостиковых углеродных атомов имеют значение 5 . Таблица 1. Названия каликс4арснов СА нтиакаликс4арснов ТСА. Ви 5,,,тстратетблил,,,тстрагидроксиис1ггашзкло . Н ,,,тетрагидрокси2,8,, пентацикло . Б 1Ви 5,,,тетратетутил,,,тетрагидрокси 2,8,, тстратиапснтацикло . Б Н ,,,тстрагндрокси2,8,, тетратиапентацикло. Б Юа 5,,,тетрапртоктил,,,тетрагилрокси 2,8,, тетратиапентацикло . З.1. X СН,. И Ви . ЯМР и в этом случае оказывается полезным использование методов двумерной ЯМР спектроскопии. Синтез исходных тнакаликсарснов. Гидроксиметилированисм линейных тетрамеров. КОН с последующей катализируемой кислотами циклизацией получившихся спиртов в условиях высокого разбавления были синтезированы соответствующие моно, ди и три тнакаликс4арены 7 ав 5. Х,Х3С12. Х.Х,Х3Х402. Х28 ХХ35. Х,Х2Х3 7. Х1Х2Х38. Было показано 5 исследованиями методом ЯМР Ни 3С, что соединения 7ав находятся в конформации конус, а барьер шггерконверсии 7а конус зеркальный конус в СЕС1д на 0. СА 1, причем с увеличением числа атомов серы в 7ав конформационная подвижность возрастает. Первая успешная попьггка синтеза пгеибтилтиакаликс4арена ГСА 3 с выходом 4. II 5. Однако гораздо более эффективным оказался одностадийный синтез 6,7, при котором смесь птэетбугилфенола, элементарной серы и г идроксида натрия в растворе диметилового эфира тетраэтиленгликоля нагревается до 0 С и выдерживается при перемешивании при этой температуре в течение трех часов, в результате чего образуется проду кт 3 с выходом до . В реакционной смеси было также зафиксировано образование ничтожно малых количеств около 0. ИКс4арсн 5 с выходом 7. Болес высокого выхода ТСА 3 удалось достичь двухступенчатым синтезом, первой ступенью которою явился синтез димера 8 с выходом из третбутил фенола и двуххлористой серы. Вторая ступень реакция димера 2 с элементной серой в присутст вии гидроксида натрия в дифениловом эфире. I 4. С ,2 ч, затем 0С, 2ч и тнакаликс6арен 3, п6 5. С. 5ч, 0С, 3 ч 9. В кристаллическом состоянии ТСА 3 был исследован методом РСА и было показано, что он имеет конформацию конус и образует различные сольваты, которые будут обсуждены ниже. В таблице 1. ТСА 3 , полученные по данным РСА , а также расчетные с использованием теории функциональной плотности в приближении ВЗЬУР6ЗЮс1,р для газовой фазы. Наблюдается хорошее соответствие длин связей между теоретически
0С 5 часов. В газовой фазе ТСА 3 обладает С4 симметрией, расстояния между противолежащими атомами кислорода одинаковы и диэдральные углы противолежащих ароматнчесих колец также равны друг другу, экспериментальные данные соответствуют структуре, обладающей С2 симметрией. Таблица 1. Геометрические параметры ТСА 3 в конформации конус. Эксп. Рассч. Больший размер полости ТСА 3 но сравнению с каликсарсном 1 обусловлен разницей между длинами мостиковых СБ и СС связей 1. А, соответственно. Среднее расстояние между двумя соседними атомами кислорода в молекуле ТСА 3 2. А такое небольшое расстояние обусловлено существованием внутримолекулярных водородных связей, стабилизирующих конформацию конус гот аргумент использовался при установлении конформации конус 3 для третбутилкаликс4арена 1 расстояние между соседними атомами кислорода 2. А. Однако водородное связывание в ТСА 3, по сравнению с 1. ГСА.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.206, запросов: 121