Реакции три- и пентахлоридов фосфора с моно- и бициклическими углеводородами

Реакции три- и пентахлоридов фосфора с моно- и бициклическими углеводородами

Автор: Щукина, Светлана Михайловна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Чебоксары

Количество страниц: 164 с. ил

Артикул: 2332601

Автор: Щукина, Светлана Михайловна

Стоимость: 250 руб.

Реакции три- и пентахлоридов фосфора с моно- и бициклическими углеводородами  Реакции три- и пентахлоридов фосфора с моно- и бициклическими углеводородами 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Реакции пятихлористого фосфора с алкенами.
1.1.1. Влияние строения алкенов на процесс их фосфорилирования.
1.1.2. Некоторые химические превращения аддуктов пятихлористого фосфора с ал кенами
1.1.3. Механизм реакций пятихлористого фосфора с алкенами.
1.1.4. Реакции пятихлористого фосфора с циклоалкенами.
1.2. Реакции галегеноалканов с трихлоридом фосфора
1.3. Реакции окислительного хлорфосфорилирования углеводородов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Реакции хлоридов фосфора с моно и бициклическими углеводородами
2.1.1. Реакции трихлорида фосфора с замещенными норкаранами.
2.1.2. Реакции трихлорида фосфора с арилгеддихлорциклопропанами
2.1.3. Реакции нятихлористого фосфора с замещенными норкаранами.
2.1.3.1. Реакции пятихлористого фосфора с норкараном.
2.1.3.2. Реакции нятихлористого фосфора с 7,7дихлорноркаранами.
2.1.4. Реакции пятихлористого фосфора с непредельными моноциклическими углеводородами.
2.1.4.1. Реакция пятихлористого фосфора с тсрпиноленом
2.1.4.2. Реакции пятихлористого фосфора с дипентеном, атерпиненом,
оментеном и о1,4ментадиеном
2.2. Результаты исследований синтезированных соединений на биологическую активность
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Способность диорганилэтиленов фосфорилироваться пятихлористым фосфором зависит от типа замещения. Вицинальные производные реагируют труднее, чем геминальные. Это объясняется как стерическими затруднениями, выражающимися в экранировании кратной связи для атаки РС, так и симметрией нуклеофила. Фосфорная компонента в случае вицинальных производных присоединяется в рположение по отношению к электронодонорному заместителю . ЛССНХ НС
РСРС
Влияние природы заместителей на активность дизамещенных алкенов и строения продуктов фосфорилирования в основном аналогична описанному выше. Однако имеются некоторые различия. В частности, гемдиалкилэтилены при действии пятихлористого фосфора образуют только непредельные соединения , . Алкены формулы А1кОКССН2 К. Аг , , А1к , , С1 и А1кОСНСН ЯАг , , , Вг также приводят к ФОС типа 3 или 4. УССЕ2 2 РС К1


Такое течение процесса обнаружено также и в случае 2метил 1бутена и 2метилен1,4диоксана , . Из тризамещенных этиленов наиболее подробно исследованы в реакции с пятихлористым фосфором дифснилзамещенные системы типа С6Н52ССНЯ ЯСН3 , С2Н5, С6Н5, СН2С6Н5 3, С6Н5СНСС6Н5 СН3 , СН2С6Н52, 3, а также 1фенил14метоксифенилпропен и Зфенил2лентен 3. Однако они не приводят к фосфорилированным продуктам, несмотря на наличие заместителей как с 1, так и Мэффектами. Очевидно, в приведенных случаях фосфорилированию алкена препятствуют стеричсские факторы. Незначительное уменьшение экранирования кратной связи позволяет в ряде случаев получить ФОС. Так, 2метил2бутен, 2фенил2бутен, 2метил1фснилпропсн приводят к продуктам фосфорилирования с выходами от до . Наличие сильных электронодонорных заместителей и в случае тризамещенных этиленов существенно облегчает процесс фосфорилирования, что наглядно видно на примере 1,2дихлорвинилалкиловых эфиров и 1этоксициклогексена . Из тетразамещенных этиленов в реакции с пятихлористым фосфором были использованы лишь 2метил1,1 дифенилпропен и 2хлор1,1,2трифенилэтилен 3, которые не приводят к соединениям с фосфоруглеродной связью. При взаимодействии пятихлористого фосфора с алкенами образуются кристаллические аддукты типа 1, 2, 5, 6, которые чрезвычайно легко гидролизуются до соответствующих фосфоновых кислот 1,2. Однако с синтетической точки зрения наибольшее значение имеют хлорангидриды кислот фосфора. Для их получения аддукты 1, 2, 5, 6 обрабатывают различными агентами. Так, при действии оксидов серы IV 8, фосфора V и кальция были синтезированы дихлорангидриды органилфосфоновых кислот. Однако эти агенты не вполне отвечают требованиям современного производства вследствие высокой токсичности, длительности процесса или низких выходов. Ыокиси пиридинов , диметилсульфоксид , гексаметилдисилоксан . При действии трифторида мышьяка аддукты 1,2 превращаются в соответствующие дифторфосфонаты . При применении пентасульфида фосфора , сероводорода и этиленсульфида образуются дихлорангидриды органилтиофосфоновых кислот. Восстановление аддуктов 1,2, 5, 6 белым и красным фосфором , , , сурьмой , фосфористым и мышьяковистым водородом , алкилдихлорфосфитами , трихлорсиланом , , тстраалкиламмоний йодидами , а также диэтилфосфористым натрием или эквимолярной смесью диэтилфосфористой кислоты и триэтиламина приводит к соответствующим дихлорфосфинам. Литий и магнийорганические соединения превращают гексахлорфосфораты в третичные фосфины , , а селеноводород в дихлорангидриды селснофосфоновых кислот . Механизм реакций пятихлористого фосфора с алкенами по влиянию заместителей при кратной связи и природы растворителей на ее скорость представляется как электрофильное присоединение фосфорной компоненты по двойной связи. Оно может происходить через образование трехцентрового циклического переходного состояния в виде донорноакцепторного комплекса или карбкатиона. Такие выводы вытекают из рассмотрения имеющихся литературных данных по данному вопросу, которые изложены ниже. Так, в работе показано, что продуктом фосфорилирования изобутилена пятихлористым фосфором является исключительно 2метил1пропенилтрихлорфосфоний гексахлорфосфорат.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.896, запросов: 121