Реакции тетранитрометана с напряженными алкенами, содержащими малые циклы

Реакции тетранитрометана с напряженными алкенами, содержащими малые циклы

Автор: Иванова, Ольга Александровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 110 с.

Артикул: 2293345

Автор: Иванова, Ольга Александровна

Стоимость: 250 руб.

Реакции тетранитрометана с напряженными алкенами, содержащими малые циклы  Реакции тетранитрометана с напряженными алкенами, содержащими малые циклы 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Реакции тетранитрометана с непредельными соединениями литературный обзор.
.. История изучения реакции ТНМ с алкенами. Синтез 3,3дипитроизоксазолидинов.
1.2. Основные закономерности реакций ТНМ с алкенами.
1.3 Реакция ТНМ с циклическими алкенами.
1.4. Реакция ТНМ с диенами.
1.5. Реакция ТНМ с ароматическими соединениями.
1.6. Реакция ТНМ со стиролами. Глава 2. Изучение реакций ТНМ с напряженными алкенами, содержащими малые
циклы обсуждение экспериментальных результатов.
2. . . Реакция ТНМ с олефинами циклобутанового ряда.
2.1.2. Реакция ТНМ с метиленциклопропанами.
2.1.3. Реакция Т1Мс винилциклопропанами.
2.2. Изучение окис и 4гидроксиЗнитроизоксазолина в реакциях 1,3диполярпого
циклоприсоединения к олефинам, содержащим малые циклы.
2.3. Трехкомпонентные реакции ТНМ с бициклобутилиденом и олефинами.
2.3.1. Генерирование нитронового эфира.
2.3.2. Синтез изоксазолидинов смешанного строения на основе трехкомпонентной реакции бицикяобутилидена, ТНМ и напряженных олефипов, содержащих малые циклы.
2.3.3. Метияенциклопропаны в реакции смешанного присоединения.
2.3.4. Олефины с электроноакцепторными заместителями в реакции образования изоксазолидинов смешанного строения.
2.3.5. Олефины с ароматическими и гетероароматическими заместителями в реакции образования изоксазолидинов смешанного строения.
2.3.6. Изучение метилциклобутена в реакции смешанной гетероциклизации.
2.4. Копформационые свойства 3,3дииитроизокеазолидииов.
2.5. Биологическая активность синтезированных соединений.
2.5.1. Компьютерный прогноз спектров биологической активности в ряду замещенных изоксазолинов. изоксазолидинов. изоксазолизидииов с малыми циклами.
2.5.2. Экспериментальное изучение биоактивности.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Реакции ТНМ с напряженными олефинами ГХ общая методика.
3.2. Реакции ТНМ с винилциклопропанами ХХУ общая методика.
3.3. Реакции циклоприсоединения Хокиси XVI к олефинам , III, V, X
общая методика.
3.4. Синтез изоксазолидинов смешанного состава общая методика.
Выводы.
Список литературы


КПЗ из одной молекулы аткена и одной молекулы ТНМ, который далее превращается в Оссалкилрнитроэтиловый эфир ацигри нитрометана нитроновый эфир А или в производное нитротринитропропана. Это превращение идет через образование нитрокарбокатиона и амбидентного аниона тринитрометана, который может алкилировать нитрокарбокатион как но атому углерода, так и по атому кислорода. В случае взаимодействия ТНМ со стиролом реализуется механизм Оалкилирования. А, который представляет собой 1,3диполь и реагирует со второй молекулой стирола по механизму 1,3диполя рного циклоприсоединения, что приводит к КафенилРнитроэтокси3,3динитро5фенилзамещенному изоксазолидину. В последующих работах эта реакция была распространена на серию алифатических , циклических , ароматических алкенов , , . ТИМ. Так. В реакции замещенных стиролов с ТНМ были выделены аддукты состава 11, которым было приписано строение 3нитроапкиловых эфиров ацитринитромстана ,. Однако позднее на основании спектральных данных и результатов химических превращений этих аддуктов было показано, что в действительности они представляют собой изомерные рнитросхтринитромстильные производные 57 образующиеся в результате Салкилирования нитрокарбокатиона амбидентным тринитромстанидом . В го же время было найдено, что взаимодействие 1фенилциклогексена с ТНМ в среде стеричсски незатрудненных олефинов таких как гсксен, гептсн, циклогсксен, бромистый аллил и аллиловый спирт, которые использовались как растворители, приводит к синтезу производных 3,3динитроизоксазолидинов смешанного состава 8 . И, КСН24 1СН2Вг. Однако до сих пор прямых доказательств существования нитроновых эфиров три нитрометана не получено. Основные закономерности реакций ТНМ с алкенами. Реакция ТНМ была изучена с различными алкенами, в результате чего были установлены основные закономерности ее протекания в зависимости от строения исходного алкена и условий проведения реакции ,,. Выло найдено, что этилен , алкил и арилзамещенные , , этилены, виниловые и аллиловые эфиры , триметилаллилсиланы реагируют е ТОМ с образованием 3,3динитроизоксазолидинов. Оптимальным является проведение эксперимента в условиях гомогенной среды при температуре С и мольном соотношении алкен ТНМ2 1. В этих условиях реакции обычно протекают за часов. Есть сообщение, что в случае гетерогенных реакций газжидкость скорость взаимодействия реагентов и выход конечного продукта значительно снижается . Применение ионных и радикальных инициаторов четыреххлористое олово, перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты й уоблучения, а также использование растворителей с различной полярностью, как правило, не оказывали существенного влияния на ход реакции и выходы продуктов реакций . Выло установлено, что структурные особенности электронные и стерические факторы непредельных субстратов влияют определяющим образом на скорость и направление реакции ТНМ с алкенами . Показано, что чем больше нуклеофильность кратной связи олефина, тем легче и с большим выходом происходит его взаимодействие с ТНМ ,,. Так, например, виниловые эфиры, в которых нуклеофильность руглеродного атома винильной группы повышена вследствие ее сопряжения с неиодслеиной парой электронов атома кислорода рсопряжение, в реакциях с ТНМ с высокими выходами образуют производные 3,3динитроизоксазолидинов , тогда как, аллиловые эфиры реагируют е ТНМ в более жестких условиях в течение суток и образуют 3,3динитроизоксазолидины и с значительно меньшими выходами, что, авторы объясняют влиянием отрицательного индуктивного эффекта атома кислорода . ЫСН2СН0 О оя
КЕ1 , нВи . РЬ , СОСНз . ОзКСНзСНО о сн2оя
ЯР, СОСН3 . Электроноакцепторные группы при кратной связи алксна резко снижают ее пуклеофильность, поэтому ТНМ не взаимодействует с такими олефинами как хлористый винил, акрилонитрил, нитростирол и пметоксикоричная кислота . Реакция ТНМ с олефинами достаточно чувствительна к пространственному строению последних. Объемные заместители при кратной связи частично или полностью ее экранирует, что приводит к снижению скорости реакции или полному отсутствию взаимодействия алкенов с ТНМ. Так, тезрафеи ил этилен и 1,1дифен ил2,2диметилэтилен инертны по отношению к ТНМ 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.262, запросов: 121