Дибензилфосфиноксид и диэтилфосфит в реакциях с непредельными нитрилами, оксимами и кетонами

Дибензилфосфиноксид и диэтилфосфит в реакциях с непредельными нитрилами, оксимами и кетонами

Автор: Колесник, Василий Дмитриевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 139 с. ил

Артикул: 2338176

Автор: Колесник, Василий Дмитриевич

Стоимость: 250 руб.



В данном обзоре описывается все многообразие реакций присоединения фосфорилирующих реагентов по кратным связям. Количество различных реакций присоединения фосфорных реагентов по кратным довольно велико. В этих реакциях возможна реализация и электрофильного, и нуклеофильного, и радикального, и согласованного механизмов присоединения. Каждому из этих механизмов посвящен отдельный раздел данного обзора. Номенклатура. Для удобства чтения обзора приведем некоторые сведения о номенклатуре фосфорорганических соединений. Номенклатура соединений трехвалентного фосфора основана на том, что эти соединения рассматривают как производные фосфина 1 и трех гипотетических кислот фосфинистой 2 производные фосфиниты, фосфонистой 3 фосфониты, фосфористой 4 фосфиты. Тетракоординационные соединения фосфора рассматривают как производные фосфиноксида 5 фосфииоксиды, фосфиновой кислоты 6 фосфинаты, фосфоновой кислоты 7 фосфонаты и фосфорной кислоты 8 фосфаты. Равновесие в нормальных условиях практически полностью сдвинуто влево к тетракоординационной форме. По этой причине соединения, являющиеся производными фосфинистой 2 и фосфонистой 3 кислот с незамещенными гидроксильными группами, могут быть названы на основе фосфиноксида 5 и фосфиновой кислоты 6 соответственно. Соединения лентакоординационного фосфора, а также фосфорные илиды называют фосфоранами илиды алкилиденфосфораны. Электрофильное присоединение. Присоединение хлоридов пятивалентного фосфора. Наиболее известным электрофильным фосфорным реагентом является пятихлористый фосфор. Впервые реакция пятихлористого фосфора с этиленовыми соединениями была описана на примере камфена Маршем и Гарднером еще в году 4, 5. Реакция проводится в неполярных растворителях, как правило, при комнатной температуре. Присоединение пятихлористого фосфора к этиленовым связям ведет к ненасыщенному комплексу 9 Схема I. Разложение этого комплекса проводят водой 4, 5, 6, сернистым газом 4, 5, 8, пятиокисью фосфора 4, 5, пятисернистым фосфором 4, 5, серой 4, 5, сероводородом 4, 5, элементарным фосфором 4, 5, ацетоном 9. В качестве продуктов реакции выделяются винилфосфоновыс кислоты, хлорапгидриды винилфосфоновых и винилтиофосфоновых кислот, а также хлорангидриды винилфосфонистых кислот. Присоединение атома фосфора всегда происходит по наименее замещенному атому углерода двойной связи. Предполагаемый механизм реакции основан на том, что иятихлористый фосфор предс тавляет собой ионное соединение РСРС1б Схема 2. Первая стадия состоит в присоединении частицы РСЬ с образованием катиона . Далее происходит отщепление хлористого водорода и образование комплекса 9 путь А 4. Альтернативный механизм 4 путь В постулировал образование хлорпроизводного , дегидрохлорирование которого происходит только во время выделения фосфорилированиого продукта. Но поскольку хлорпроизводные никогда не были выделены в отличие от комплексов 9, этот механизм был отвергнут 4. Кроме самого пятихлористого фосфора с этиленовыми соединениями взаимодействуют и его производные. Схема 3. Более того, и аддукт пятихлористого фосфора со стиролом может реагировать со второй молекулой стирола с образованием дисгирильного производного Схема 3. РС
I4 С3Р
Ацетиленовые соединения также присоединяют пятихлористый фосфор, но в этом случае элиминирования хлористого водорода не происходит 4 Схема 4. Если в положении к тройной связи находится метиленовая группа, то возможна миграция двойной связи 4 Схема 4. Хлориды пятивалентного фосфора реагируют не только с изолированными кратными связями, но и с диеновыми системами. В этих случаях в зависимости от субстрата получаются продукты как 1,2, так и 1,4присоединения 4. Как было уже сказано выше, с пятихлористым фосфором взаимодействуют и эфиры енолов. Простые эфиры реагируют с пятихлористым фосфором так же как обычные олефины и, после разложения промежуточно образующегося комплекса, дают ралкоксивинилфосфоновые кислоты 4 Схема 5. Но если в качестве фосфорилирующего агента выступает алкилированный хлорид пятивалентного фосфора, то в зависимости от степени алкилирования строение продуктов реакции будет различно Схема 6.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121