Аллилборирование 3-замещенных индолов

Аллилборирование 3-замещенных индолов

Автор: Жунь, Илья Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 152 с.

Артикул: 4312471

Автор: Жунь, Илья Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Аллилборирование 3-замещенных индолов  Аллилборирование 3-замещенных индолов 

Оглавление
Оглавление
1. Аллилборирование азотистых гетероциклов и получение 2изопренилированных индолив.
1.1. Аллилборирование азотистых гетероциклов
1.1.1. Пиридин и его производные
1.1.2. Пиррол
1.1.3. Хинолин
1.1.4. Изохинолин
1.1.5. Фенантридин и другие гетероциклы
1.1.6. Индол и его производные
1.2. Получение 2изопренилиндолов и индолинов
1.2.1 Создание индольного ядра.
1.2.2 Синтез путем введения изопренильной аллильной группы.
2. Аллилборирование ЗЯиндолов. Применение в органическом синтезе.
2.1. Аллилборирование 3замещенных индолов.
2.1.1. Реакция 3изопропилиндола с триаллилбораном.
2.1.2. Реакция триаллилборана с триптофолом.
2.1.3. Реакция триаллилборана с гидроксибутилиндолом.
2.1.4. Реакция триаллилборана с триптамином.
2.1.5. Пренилборированис индола. .
2.1.6. Пренилборирование триптамина.
2.1.7. Механизм реакции.
2.2. Синтез дебромофлустрабромина.
2.3. Влияние кислот Льюиса на аллилборирование индолов. Аллилборирование с помощью хиральных реагентов.
2.3.1. Использование кислот Льюиса в реакции аллилборирования
2.3.2. Синтез хирального аллильного борана из ,пролина и его реакции с индолами.
2.3.2.1. Методы энантиоселективного аллилборирования.
2.3.2.2. Синтез хирального аллильного борана из ,пролина и его реакции с индолами.
2.4. Теоретическое исследование промежуточных соединений, образующихся при восстановительном аллилборировании индолов.
2.6. Выводы.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Аллилборирование 3замещенных индолов.
3.1.1. Три3,3димстил2пропснилборан трипреннлборан.
3.1.2. Общая процедура аллилборирования индолов.
3.1.3. 2Аллил2,3дигидро1Ниндол 2аллилиндолин.
3.1.4. тряис2Аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндол тас2аллил3изопропилиндолин
3.1.5. Гидробромид трамс2аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндола .
3.1.6. Рентгеноструктурное исследование гидробромида транс2аллил3изопропил2,
дигидро1 Ниндола.
3.1.7.1 Диаллилборилтрянс2аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндол .
3.1.8. Реакция 3изопропилиндола с триаллилбораном при низкой температуре.
3.1.9. Получение 1 диаллилборилЗизопропил1 Ниндола .
3.1 Реакция 3изопропилиндола с триаллилбораном без растворителя, 0С
3.1 Исследование промежуточных продуктов аллилборирования методом спектроскопии ЯМР.
3.1 Кинетическая кривая образования ианс2аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндола И.
3.1 Взаимодействие 1диаллилборилЗизопропил1 Ниндола с 2пропанолом.
3.1 Взаимодействие 1диаллилборилЗизопропил1 Ниндола с метанолом.
3.1 Взаимодействие 1диаллилборилЗизопропил1 Ниндола с СН3СЮ.
3.1 Взаимодействие 1диаллилборилЗизопропил1 Ниндола с НС1
3.1 Исследование влияния НС1 на аллилборирование 3изопропилиндола.
3.1 Исследование влияния НВг на аллилборирование 3изопропилиндола.
3.1 IДейтероЗизопропил1 Ниндол .
3.1 Аллилборирование 1дейтеро3изопропил1 Ниндола при низкой температуре.
3.1 Взаимодействие Зизопропил1 Ниндола и НС1.
3.1 Взаимодействие триаллилборана и НС1.
3.1 Аллил2,3дигидро1Н3индолилэтанол 2аллилгидроксиэтилиндолин . ,
3.1 цис транс Изомеризация 2аллилгидроксиэтилиндолина
3.1 Пикрат 2аллилгидроксиэтилиндолина.
3.1 Рентгеноструктурное исследование пикрата 2аллилгидроксиэтилиндолина.
3.2Аллил2,3дигидро1 Н3индолилбутанол 2аллилгидроксибутилиндолин
3.1 Аллил2,3дигидро1 Н3индолилэтиламин 1аллиламиноэтилиндолин .
3.1 2 1,1 Диметил2пропенил2,3дигидро1 Ниндол .
3.1 1,1Диметил2пропснил2,3дигидро1 Ниндол3илэтиламин трансаминоэтил2 1,1 диметил2пропенилиндолин .
3.2. Синтез дебромофлустрабромина.
3.2.1. Метиловый эфир 3им дол илу ксу с ной кислоты
3.2.2. уУметиламид 3индолилуксусной кислоты .
3.2.3. НИндол3илэтилметиламин ЛАметилтриптамин .
3.2.4. I, IДиметилаллил2,3дигидро1 Ниндол3илэтилметиламин 2 1,1диметилаллилметиламиноэтилиндолин .
3.2.5. уУ 1,1 Димстилаллил2,3дигидро1 Ниндол3илэтилацетамид 1,1 диметилаляилацетамидоэтилиндолин
3.2.6. У 1,1 Диметилаллил1 Ниндол3илэтилацстамид .
3.2.7. Л 1,1Диметилаллил2,3дигидро1Ниндол3илэтилА,метилформамид2 1,1диметилаллилметилформамидоэтилиндолин .
3.2.8. У 1,1 Диметилаллил1Ниндол3илэтилДОметилформамид Дебромофлустрабромин .
3.3. Аллилборирование 3изопропилиндола в присутствии кислот Лыоиса. Синтез и реакции хирального аллильного борана.
3.3.1. Аллилборирование 3изопропилиндола в присутствии кислот Льюиса.
3.3.1.1. Общая методика аллилборирования в присутствии кислот Льюиса.
3.3.1.2. Пренилборирование 3изопропилиндола в присутствии эфирата трифторида бора.
3.3.1.3. Кротилборирование 3изопропилиндола в присутствии эфирата трифторида бора.
3.3.1.4. Получение и исследование комплексов 3изопропилиндола с трифторидом бора.
3.3.1.5. Получение и исследование комплексов 3изопропилиндола с трихлоридом алюминия.
3.3.2. Синтез хирального аллильного борана из 1пролина. Стереоселективное аллилборирование индола.
3.3.2.1. 5Пирролидин2илгсптадиен4ол 5диаллилпролинол .
3.3.2.2. Стереоселективное аллилборирование индола.
3.3.2.3. Стереоселективное аллилборирование 3изопропилиндола.
3.3.2.4. Стереоселективное аллилборирование 3изопропилиндола при С.
Литература


Третья глава содержит описание методик эксперимента. В приложении более подробно изложено теоретическое исследование взаимодействия триаллилборана и 3изопропилиндола, в кратком виде приведены основные физикохимические характеристики полученных соединений, воспроизведены спектры, играющие ключевую роль в исследовании механизма. Аллилборирование азотистых гетероциклов и получение 2изопренилированных индолов. По данной теме существует ряд обзоров, в том числе в сборниках4,5. Мы сгруппировали работы по типам гетероциклов, подвергавшихся аллилборированию. Триаллилборан является кислотой Льюиса и образует комплексы с пиридином6 и его производными. Они перегоняются в вакууме без разложения и выдерживают нагревание до 0С в течение ч7,8. Комплексы были охарактеризованы методами спектроскопии ИК9 и ЯМР,П. В г. ТАБ с пиридином образуются транс2,6диаллилированный тетрагидропиридин. Эта реакция детально рассмотрена в статье7. В качестве протолитичсских реагентов был испытан ряд спиртов, амины и вода. Наибольший выход продукта был получен при использовании 4 экв. Применив ментол, авторы выделили оптически активный иряс2,6диаллил1,2,3,6тстрагидропиридин с 7, с , СН2С. Было установлено, что транс2,6диаллил1,2,3,6тетрагидропиридин может быть превращен в цисизомер нагреванием с триаллилбораном. С
Авторы полагают, что на первой стадии реакции происходит отщепление пропена и образуется ДгдиаллилборилтАс2,6диаллилтетрагидропиридин, который затем изомеризуется в гссоединение. Использование аллилдипропилборана, приводящее к образованию ЛЧципропилборилтстрагидропиридина, также позволяет провести это превращение. З7. Кроме этого, аллилборированию был подвергнут дейтерированный пиридин
Полученные данные позволили сделать вывод, что в процессе реакции атом водорода дейтерия из спирта присоединяется к 3му атому пиридинового кольца. В результате нагревания смеси трикротилборана с пиридином 1 1 в присутствии 4 экв. С, ч был получен 2,6бис1метилаллил1,2,3,6
тетрагидропиридпн с выходом в виде смеси диасгереомеров8. Таким образом было показано, что обе стадии восстановительного диаллилирования пиридина осуществляются с аллильной перегруппировкой. В ходе изучения реакции триметаллилборана с 3бромпиридином было показано, что образующийся при взаимодействии реагентов комплекс превращается в 2металлилированное соединение обратимо, и добавление пиридина или триаллилборана разрушает его. Из этого следует, что 1,2присоединение бораллильного фрагмента к пиридиновому кольцу обратимый процесс. Также была исследована реакция триметаллилборана с самом пиридином. Строение полученного соединения в виде аммониевой соли было установлено методом РСА. Аллилборирование пентадейтсропиридина триметаллилбораном привело к диаллилированному продукгу отмечено, что эта реакция проходит быстрее, чем с триаллилбораном. А. . В результате проведенных исследований в работе был сформулирован механизм восстановительного диаллилирования пиридина. Как уже отмечалось, аллильные бораны образуют с пиридином стабильный комплекс. Двойная связь СЫ в этом комплексе подвергается восстановительному аллилборированию, причем этот процесс обратимый. Образующийся енаминоборан под действием протонодонорного реагента обычно спирта расщепляется. При этом лкоксильная группа присоединяется к бору, а протон из спирта к С3 гетероцикла, с одновременным сдвигом двойной связи. Дсборированис водным раствором щелочи расщепление связи ВЫ приводит к транс2,6диаллил1,2,3,6тетрагидропиридину. Замещенные пиридины также подвергаются транс2,6диаллилированию. Так, аллилборирование 3бромпиридина триаллилбораном привело к транс2,6диаллилЗбромтетрагидропиридину, строение которого было подтверждено при помощи РСА. При нагревании с триаллилбораном он количественно изомеризовался в циссоединение. Пиридинкарбоновые кислоты под действием триаллилборана и спирта да
ют тетрааллилированные продукты
СООН
транс. МУС
Ц 1 АЦдВ 2 РгОН
1. А1ЬВ. Г I
Н к Н
При наличии заместителей в положениях 2 и 6 пиридинового кольца наблюдалась избирательная функционализация карбоксильной фуппы.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121