Аллилборирование 3-замещенных индолов, синтез аналогов природных соединений

Аллилборирование 3-замещенных индолов, синтез аналогов природных соединений

Автор: Жунь, Илья Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 152 с. ил

Артикул: 2304119

Автор: Жунь, Илья Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Аллилборирование 3-замещенных индолов, синтез аналогов природных соединений  Аллилборирование 3-замещенных индолов, синтез аналогов природных соединений 

Оглавление
Оглавление
Введение.
1. Аллилборирование азотистых гетероциклов и получение 2изопренилированных индолов.
1.1. Аллилборирование азотистых гетероциклов
1.1.1. Пиридин и его производные
1.1.2. Пиррол
1.1.3. Хинолин
1.1.5. Фенантридин и другие гетероциклы
1.1.6. Индол и его производные
1.2. Получение 2изопренилиндолов и индолинов.
1.2.1 Создание индольного ядра.
.2.2 Синтез путем введения изопренильной аллильной группы
2. Аллилборирование ЭЯиндолов. Применение в органическом синтезе.
2.1. Аллилборирование 3замещенных индолов
2.1.1. Реакция 3изолропилиндола с триал л и л бора но.м.
2.1.2. Реакция триаллидборана с триптофолом.
2.1.3. Реакция триаллилборана с гидроксибутилиндолом.
2.1.4. Реакция триаллилборана с триптамином.
2.1.5. Пренилборирование индола.
2.1.6. Пренилборирование триптамина
2.2. Синтез дебромофлустрабромина
2.3. Влияние кислот Льюиса на аллилборирование индолов. Аллилборирование с помощью хиральных реагентов.
2.3.1. Использование кислот Льюиса в реакции аллилборирования. .
2.3.2. Синтез хирального аллильного борана из Спролина и его реакции с индолами.
2.3.2 Методы энантиоселективного аллилборирования.
2.3.2.2. Синтез хирального аллильного борана из Слролина и его реакции с индолами.
2.4. Теоретическое исследование промежуточных соединений, образующихся при восстановительном аллилборировании индолов.
2.6. Выводы.
3. Экспериментальная часть.
3.1. Аллилборирование 3замещенных индолов .
3.1.1. Три3,3диметил2пропенилборан трипренилборан.
3.1.2. Общая процедура аллилборирования индолов.
3.1.3. 2Аллил2,3дигидро1 Ниндол 2аллилиндолин.
3.1.4. нрдм2Аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндол иранс2аллилЗизопропилиндолин
3.1.5. Гидробромид яанс2аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндола .
3.1.6. Рентгеноструктурное исследование гидробромида лямс2аллил3изопропил2,3дигидро1Ниндола.
3.1.7. 1Диаллилбориляянс2аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндол .
3.1.8. Реакция 3изопропилиндола с триаллилбораном при нигкой температуре. .
3.1.9. Получение 1диаллилборил3изопропил1 Ниндола .
3.1 Реакция Зизопропилиндола с триаллилбораном без растворителя, 0С.
3.1 Исследование промежуточных продуктов аллилборирования методом спектроскопии ЯМР.
3.1 Кинетическая кривая образования ярос2аллил3изопропил2,3дигидро1 Ниндола
3.1 Взаимодействие 1диаллилборил3изопропил1Ниндола с 2пропанолом. .
3.1 Взаимодействие 1диаллилборил3изопропил1Ниндола с метанолом.
3.1 Взаимодействие 1диаллилборил3изопропил1Ниндола сСНСЮ
3.1 Взаимодействие 1 диаллилборилЗизопропил1 Ниндола с ИС1.
3.1 Исследование влияния НС1 на аллилборирование Зизопропилиндола.
3.1 Исследование влияния НВг на аллилборирование Зизопропилиндола.
3.1 1 ДейтероЗизопропил1 Ниндол .
3.1 .Аллилборирование 1 дейтеро3изопропил1 Ниндола при низкой температуре.
3.1 Взаимодействие 3изопропил1 Ниндола и НС1.
3.1 Взаимодействие триаллилборана и НС1
3.1 Аллил2,3дигидро1Н3индолилэтанол 2аллилгидроксиэтилиндолин .
3.1 цис транс Изомеризация 2аллилгидроксиэтилиндолина
3.1 Пикрат 2аллилгидроксиэтилиндолина.
3.1 Рентгеноструктурное исследование пикрата 2аллилгидроксиэтилиндолина.
3.1 Алл ил2,3дигидро1Н3индол ил бутанол 2аллилгидроксибутилиндолин
3.1 Аллил2,3дигидроШЗиндолилэтиламин 2аллиламинозтилиндолин .
3.1 ЛДиметил2пропснил2,3дигидрс1 Ниндол . г
3.1 1,1 Диметил2пропенил2,3дигидро1 Ниндол3илэтиламин трансаминоэтил,1димстил2пропенилиндолин .
3.2. Синтез дебромофлустрабромина
3.2.1. Метиловый эфир 3индолилуксусной кислоты .
3.2.2. Лметиламид 3индолилуксусной кислоты .
3.2.3. НИндол3илэтилметиламин Аметилтрипта.мин .
3.2.4. 1,1Диметилаллил2,3дигидро1Ниндол3илэтилметиламин 2 1,1димстилаллилметиламиноэтилиндолин
3.2.5. Л,,1Диметилаллил2,3дигидро1Ниндол3илэтилацетамид 1,1диметилаллилацетамидоэтилиндолин .
3.2.6. 1,1 Диметилаллил1Ниндол3илэтилацетамид .
3.2.7. М 1,1 Диметилаллил2,3дигидро1Ниндол3илэтилЛмстилформамид ,1диметилаллилметилформамидоэтилиндолин.
3.2.8. М 1,1 Диметилаллил 1Ниндол3илэтилАметилформамид
Дебромофлустрабромин .
. Аллилборирование Зизопропилиндола в присутствии кислот Льюиса. Синтез и реакции
хирального аллильного борана
3.3.1. Аллилборирование Зизопропилиндола в присутствии кислот Льюиса.
3.3.1.1. Общая методика аллилборирования в присутствии кислот Льюиса.
3.3.1.2. Пренилборирование Зизопропилиндола в присутствии эфирата трифторида бора.
3.3.1.3. Кротилборирование 3изопропилиндола в присутствии эфирата трифторида бора
3.3.1.4. Получение и исследование комплексов 3изопропилиндола с трифторидом бора.
3.3.1.5. Получение и исследование комплексов 3изопропилиндола с трихлоридом алюминия.
3.3.2. Синтез хирального аллильного борана из 2.пролина. Стереоселективное аллилборирование
3.3.2.1. 6Пирролидин2ил1.6гептадиен4ол фдиаллилпролинол .
3.3.2.2. Стереоселективное аллилборирование индола.
3.3.2.3. Стереоселективное аллилборирование 3изопропилиндола
3.3.2.4. Стереоселективное аллилборирование 3изопропилиндола при С.
Литература


Используя пренилборирование Ммегилтриптамина в качестве ключевой стадии, мы осуществили синтез безбромного аналога алкалоида флустрабромина. Ни сам алкалоид, ни аналоги ранее синтезированы не были. Я Н. Рг ее 9
Работа состоит из трех глав и приложения. В первой главе рассмотрены проведенные ранее работы по аллилборированию азотистых гетероциклов, а также способы синтеза 2изопренилиндольноЙ системы. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. Третья глава содержит описание методик эксперимента. В приложении более подробно изложено теоретическое исследование взаимодействия триаллилборана и Зизопропилиндола, в кратком виде приведены основные физикохимические характеристики полученных соединений, воспроизведены спектры, играющие ключевую роль в исследовании механизма. Аллилборирование азотистых гетероциклов и получение 2изопренилированных индолов. По дайной теме существует ряд обзоров, в том числе в сборниках. Мы сгруппировали работы по типам гетероциклов, подвергавшихся аллилборированию. Триаллилборан является кислотой Льюиса и образует комплексы с пиридином6 и его производными. Они перегоняются в вакууме без разложения и выдерживают нагревание до 0С в течение ч7,8. Комплексы были охарактеризованы методами спектроскопии ИК9 иЯМР. В г. ТАБ с пиридином образуются яр7с2,6диаллилированный тетрагтщропиридин. Эта реакция детально рассмотрена в статье . В качестве протолитических реагентов был испытан ряд спиртов, амины и вода. Наибольший выход продукта был получен при использовании 4 экв. Авторы полагают, что на первой стадии реакции происходит отщепление пропена и образуется Лдиаллилборилтзкс2,6диаллилтетрагидропиридин, который затем изомеризуется в циссоединение. Использование аллилдипропилборана, приводящее к образованию Лдипропилборилтетрагидропиридина, также позволяет провести это превращение. З7. Кроме этого, аллилборированию был подвергнут дейтсрированный пиридин
Полученные данные позволили сделать вывод, что в процессе реакции атом водорода дейтерия из спирта присоединяется к 3му атому пиридинового кольца. В результате наревания смеси трикротилборана с пиридином 1 1 в присутствии 4 экв. С, ч был получен 2,ббисметилаллил1,2,3,6тетрагидропиридин с выходом в виде смеси диастереомеров8. Таким образом было показано, что обе стадии восстановительного диаллилирования пиридина осуществляются с аллильной перегруппировкой. В ходе изучения реакции триметаллилборана с 3бромпиридином было показано, что образующийся при взаимодействии реагентов комплекс превращается в 2металлилированное соединение обратимо, и добавление пиридина или триаллилборана разрушает его. Из этого следует, что 1,2присоединение бораллильного фрагмента к пиридиновому кольцу обратимый процесс. Также была исследована реакция триметаллилборана с самом пиридином. Строение полученного соединения в виде аммониевой соли было установлено методом РСА. Аллилборирование пентадейтероииридина триметаллилбораном привело к диаллилированному продукту отмечено, что эта реакция проходит быстрее, чем с триаллилбораном. С рюн зВ
В результате проведенных исследований в работе был сформулирован механизм восстановительного диаллилирования пиридина. Как уже отмечалось, аллильные бораны образуют с пиридином стабильный комплекс. Двойная связь СН в этом комплексе подвергается восстановительному аллилборированию, причем этот процесс обратимый. Образующийся енаминоборан под действием протонодонорного реагента обычно спирта расщепляется. При этом ялкоксильная группа присоединяется к бору, а протон из спирта к С3 гетероцикла, с одновременным сдвигом двойной связи. Деборирование водным раствором щелочи расщепление связи ВМ приводит к транс2,6диаллил1,2,3,6тетрагидропиридину. Замещенные пиридины также подвергаются гяряс2,6диаллилированию. Так, аллилборирование 3бромпиридина триаллилбораном привело к транс2,6диаллилЗбромтетрагидропиридину, строение которого было подтверждено при помощи РСА. При наличии заместителей в положениях 2 и 6 пиридинового кольца наблюдалась избирательная функционализация карбоксильной группы.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.214, запросов: 121