6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны - синтез и химические свойства

6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны - синтез и химические свойства

Автор: Сипкин, Денис Игоревич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2002

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 174 с. ил

Артикул: 2330992

Автор: Сипкин, Денис Игоревич

Стоимость: 250 руб.

6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны - синтез и химические свойства  6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны - синтез и химические свойства 

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы получения дмазиридннов.
1.2. Строение диазиридинов
1.3. Реакции диазиридинов .
1.3.1. Реакции с сохранением диазиридинового цикла
1.3.2. Реакции с раскрытием диазиридинового цикла.
1.3.2.1. Реакции с сохранением связи
1.3.2.2. Реакции с разрывом МК связи.
1.3.2.3. Реакции диазиридинов с эяектрофилами, идущие с раскрытием цикла
1.3.2.4 Другие реакции диазиридинов.
1.4. Азо.метннимины в реакциях 1,3Диполярного циклоприсоединения .
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез 6арил1,5диазабицикло3.1.0гсксанов
2.2. Термолиз 6арил1диазабииикло3.1.гексанов , г, м.
2.3. Определение констант скорости реакций термолиза 6арил1,5диазабицикло3.1.гексанов 1аг, 1м
2.4. Реакции 1,3днполярного цнклоирнсоединення азометинимина, генерируемого термическим раскрытием С связи диазиридинового фрагмен та в 6арил1,5диазабицик.ю3.1.0гексанах
2.4.1. Стсрсоселективность.
2.4.1.1 Термолиз 6арилзамещнных 1,5диазабицикло3.1.0гексанов в присутствии Иарилмалеинимидов.
2.4.1.2 Термолиз 6аризамещнных 1,5диазабишхло3.1.0гексанов в присутствии производных
фумаровой кислоты.
2.4.2. Региоселскгивиость.
2.4.2.1. Термолиз 6арилзамсщнных 5лиазабицихло3.1.гексаков в присутствии Тчарилнмидов 2арилмалсиновой и иитраконовой кислот.
2.4.2.2. Термолиз 6арилзамещнных ,5днзбицикл3.1.0кюв в присутствии Марилимидов итаконовой кислоты.
2.4.2.3. Термолиз 6арилзамещнных 1,5диазабииикло3.1.0.гексанов в присутствии димстилацетилендикарбоксилата и этилпроииолата.
2.4.2.4. Термолиз 6арилзамсщбнных 1,5дназабииикло3.1.0гексанов в присутствии изо и изотиоцианатов.
2.5. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения азометинимина, генерируемого термическим раскрытием связи диазиридинового фрагмента в 6арнл1,5лназабицнкло3.1.0гексанах к циклопропенонам
2.5.1. Термолиз 6арилзамсшнных 1,5диазабишкло3.1.0гексанов в присутствии дифенилииклопропенона.
2.5.2. Термолиз 6арилзамешшгых 1,5диазабнцикло3.1.0гексанов в присутствии несимметрично замещнных циклопропенонов.
2.6. Термолиз 2,6дифенил1,5диазабииикло3.1.0гсксана
2.7. Реакции 1,5диазабицикло3.1.0гсксяна и его 6моно и 6,6диалкилзамешнных аналогов с арилизо и арилизотиоцианатами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений.
3.1.1. Общая методика получения 6арил 1,5диазабицикло3.1.0гексанов Iт.
3.1.2. КБис4хлорфенилметилен1.3диаминопропан Пг
3.2. Общая методика получения 1арилметил2пнразолинов Vв
3.3. Исследование кинетики термолиза 6арнл1,5диазабицикло3.1.0гексанов 1аг, 1м
3.4. Общая методика термолиза 1,5диазабицикло3.1.0гексанов 1аг, м в присутствии арилмалеиинмидов Vд.
3.5. Исследование соотношения образующихся иаисисизомеров VIII, IX
пергидропиразоло1,2дпирроло3,4спиразол1,3дионов
3.6. Характеристики УФсиектров соединений 1в, Vi и их смесей.
3.7. Общая методика термолиза 1,5диазабицикло3.1.0гексанов г в присутствии арилмалеиннмидов VIIн.
3.8. Общая методика термолиза 1,5дназабицикло3.1.0гексанов Iд, л в присутствии эфиров и динитрила фумаровой кислоты Хав
3.9. Общая методика термолиза 1,5диазабицикло3.1.0гсксанов 1а, в в присутствии ариличидов 2арилмалеиновых кислот Хаз.
3 Общая методика термолиза 1,5диазабицикло3.1.гекеана 1в в присутствии арилимидов цитраконовой .iiXV.
3 Общая методика термолиза 1,5дназабицикло3.1.0гексяна 1в, п в присутствии арнлимидов итаконовой кислотыХ1Ха, б
3 Диметил 5фенил2,3дигилро1Н,5Нниразоло1,2апиразол6,7дикарбокси.тат XXIII
3 Этил мегоксифенил2,3ДИГидро1Н,5Нпирязоло1,2гпиразол6карбоксилат XXIV. М
3 Общая методика термолиза 1,5диаэабипикло3.1.0гексанов п в присутствии изо XX Vв и изотноцианатов XXVI.
. 4Метоксибензилфениламин XXVIX
3 Общая методика термолиза 1,5дназабнцикло3.1.0гексанов 1а, ве, и, р в присутствии циклопропенонов XXX, XII, XIII
3 Синтез и термолиз 2,6дифснил1,5диазабииикло3.1.0гексана
3 Термолиз 2,6дифенил1,5диазабнцнкло3.1.0гексана в присутствии
хлорфенил изоцианата XXV изомерные пергилропиразоло1,2я1,2,4триазолы V, VI, V,
VIII
3 Реакции 1,5диазабнцикло3.1.0гсксана и его 6моно и 6,6дналкнлзамешнных аналогов с арилнзо и арилизотиоцианатами.
. Общая методика получения 2,4диоксопергидропиримидо1,2а1,3,5триазин9карбоксиамидов X
. .Бисфеннламид гексагидропиримидин1,3дикарбонтионовой кислоты XI
. 1,дифенил1,2пиразолндинкарбоксиамид XII.
. 3,3Димстил2фенилпсргидропиразоло1,2а1,2,4триазол1он XIII.
3 Рентгеноструктурный анализ
. Рептеноструктурньй анализ мстоксифенил1,5диазабицикло3.1.0гексана 1а
. Ренггеноструктурный анализ 6фенил1,5диазабицикло3.1.0гексана 1в
. Рентгеноструктурный анализ еЗК,1,3днфенилсгшропирролидин3,ГтетрагидроШ,5Нпиразоло1,2апиразол2,5диона ХХа.
. Рснпсносгруктурный анализ ге2аЯ,5,6Я,7а4метоксифенилдиметил1,2,6,7атетрафенилЗДЗЛагексагидроЗаМаЬдиазациклопентасОинденТона XXXVI
Выводы. .
Литература


Одними из немногих методов, позволяющих получить Ыарилзамещенные диазиридины, являются термолиз и фотолиз Л тетразолинов. УФ облучение или термолиз А тетразолинов приводит к экструзии молекулы азота и образованию 1,2,3тризамещнного диазиридина , , схема . Схема . IX
или. Х
Я2
И
Следует отметить, что термолиз тетразолинов приводит к образованию диазиридинов только в тех случаях, когда углеродный атом в качестве заместителей содержит два атома водорода или атом водорода и метальную группу, в противном случае термолиз приводит к образованию соответствующих иминов и азидов . Термолиз Д2тетразолинов в газовой фазе протекает с гомолизом Ы связи и образованием амминильного радикала , стабилизированного ароматическим заместителем. Далее дирадикал теряет молекулу азота, давая дирадикап , который в свою очередь рекомбинируется в диазиридин схема . Схема . Л
рУ
. Ме
У
Мс
РЬ. Мс
Наличие в тетразолине Ыароматических заместителей, или других групп, стабилизирующих амминильный радикал в данном случае является необходимым условием для образования диазиридина. Фотохимическое разложение азидов приводит к 1 или 1,2незамещенным диазиридинам. По мнению авторов , реакция осуществляется через внутримолекулярное внедрение нитрена , г енерируемого из азида схема . Схема . ТС2С
Ьу
МП,
Ь

Примером синтеза диазиридинов с использованием алифатических диазосоединений может служить реакция диазоэфиров с триазолиндионами , приводящая к образованию диазиридинонов с количественными выходами , схема . Схема . Аналогично протекает реакция диазосоединений с замещнными 3,5пиразолиндионами схема . Схема . СЕ. Я,Е1, Аг,
В рассмотренную выше реакцию с образованием диазиридинов вступают только сВазосоеди нения. Взаимодействие гщюазосоединений с диазосоединениями приводит к образованию соответствующих оксадиазолинов . Использование в данной реакции аарилдиазоалканов также не приводит к образованию диазиридинов в этом случае результатом реакции являются соответствующие азометинимины , схема . Схема . Из других методов синтеза диазиридинов можно отметить необычный синтез диазиридина , включающий взаимодействие диборана с раствором бензальдегида и метилгидразина схема . Схема . Вероятно, диборан реагирует с первоначально образующимся метилгидразоном бензальдегида. Образующийся аддукт конденсируется со второй молекулой бензальдегида, давая карбиноламинный интермедиат, который в дальнейшем претерпевает циклизацию и элиминирование. Строение диазиридинов. Особенностью диазиридинов, как и других трехчленных циклических систем, является существенное искажение нормальных тетраэдрических валентных углов для атомов, формирующих кольцо. При этом происходит значительная регибридизация образующих цикл атомов орбитали, участвующие в образовании связей кольца, носят больший рхарактер, чем при ьр3гибридизации, что приводит к увеличению характсра орбиталей, образующих связи с заместителями. Причем в атомах азота увеличивается и характер орбитали, несущей неподеленную пару. Одним из следствий последнего факта является низкая скорость пирамидальной инверсии азота в диазиридинах по сравнению с ациклическими аминами. Этот процесс протекает через переходное состояние, в котором атом азота находится в 5р2гибридном состоянии, а свободная электронная пара занимает чистую рорбиталь. Для аммиака и ациклических аминов свободная энергия активации этого процесса незначительна кДжмоль . В случае диазиридинов увеличение характера орбитали с неподеленной парой электронов приводит к увеличению энергии, требуемой для регибридизации в переходном состоянии, и, таким образом, к увеличению барьера инверсии. Кроме того, валентные углы в трехчленном цикле отклоняются в переходном состоянии от требуемого при эрггибридизации угла 0 уже на , тогда как в исходном состоянии это отклонение от нормальных тетраэдрических углов составляло только . В диазиридине инверсия одного из атомов азота приводит к диастереомерам цис и транстомерш схема . Схема . Разница в барьерах инверсии транс и сизомеров незамещнного диазиридина, согласно iii расчету составляет 5. Барьеры инверсии для транс и гмсизомеров равны .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.206, запросов: 121