Фотохромные краун-соединения: дизайн, синтез, дитопное комплексообразование и катион-зависимые фотохимические трансформации

Фотохромные краун-соединения: дизайн, синтез, дитопное комплексообразование и катион-зависимые фотохимические трансформации

Автор: Федорова, Ольга Анатольевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2003

Место защиты: Москва

Количество страниц: 317 с. ил.

Артикул: 2628011

Автор: Федорова, Ольга Анатольевна

Стоимость: 250 руб.

Фотохромные краун-соединения: дизайн, синтез, дитопное комплексообразование и катион-зависимые фотохимические трансформации  Фотохромные краун-соединения: дизайн, синтез, дитопное комплексообразование и катион-зависимые фотохимические трансформации 

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Введение
2. Литературный обзор. Синтез и исследование фотохромных соединений,
содержащих в своем составе краунэфирные фрагменты.
2.1. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых
основаны на протекании электроциклических реакций
2.1.1. Дигидроиндолизины
2.1.2. Спиробензопираны
2.1.3. Спироиндолинонафтоксазины
2.1.4. Бензо и нафтопираны хромены
2.1.5. Фульгиды
2.1.6. Дигетарилэтены
2.2. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых
основаны на протекании реакции циклоприсоединения
2.2.1. Фотоциклоприсосдинение краунсодержащих соединений.
2.2.2. Фотоциклоприсоединение краунсодержащих соединений.
2.3. Краунсодержащие системы, фотохромизм которых основан на
фотоиндуцированной диссоциации.
2.4. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых
основаны на реакции трдномсфотоизомеризации
2.4.1. Краунсодержащие стильбены
2.4.2. Краунсодержащие гетарилфенилэтены
2.4.3. Краунсодержащие сгириловые, полиметиновые и цианиновые красители
2.4.4. Краунсодержащие азостириловые красители
2.4.5. Краунсодержащие азобензолы
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез краунсодержащих интермедиатов и производных
гетероциклических оснований полупродуктов для получения фотохромных краунсоединений
3.1.1. Краунсодержащие кетоны и пропаргиловые спирты
3.1.2. Формильные производные бензокраунэфиров и фенилазакраунзфиров,
краунсодержащая коричная кислота
3.1.3. Форм ильные производных бензотиакраунсоединений
3.1.4. Формильные производные бензоазакраунэфиров и бензокриптандов
3.1.5. Синтез гетероциклических производных
3.1.6. Синтез замещенных бензобистиазолов
3.2. Синтез, структу ра, исследование комплексообразующих свойств и
фотохимии краунсодержащих гетарилфенилэтиленов
3.2.1. Синтез 2стирилбензотиазола, содержащего бензокраун5фрагмент
3.2.2. Синтез бензокраун5эфир содержащего 2стирилбензотиазола с различными заместителями в бензотиазолиевой части и при двойной СС связи
3.2.3. Синтез бензокраун5содержащих гетарилфенилэтиленов с различными гетероциклическими остатками
3.2.4. Синтез 2стирилбензотиазолов, содержащих краунэфирные фрагменты с различным сочетанием О, 1, 8гетероатомов
3.2.5. Строение краунсодержащих гетарилфенилэтиленов
3.2.6. Кватернизация краунсодержащих гетарилфенилэтиленов
3.2.7. Комплексообразование краунсодержащих гетарилфенилэтиленов
3.2.8. Фотохимические свойства краунсодержащих гетарилфенилэтиленов
3.3. Синтез, структура, комплексообразование и фотохромные
превращения краунсодержащих стириловых красителей
3.3.1. Синтез краунсодержащих стириловых красителей
3.3.2. Структура краунсодержащих стириловых красителей
3.3.3. Свойства катионных краунсодержащих стириловых красителей
3.3.4. Свойства бетаиновых краунсодержащих стириловых красителей
3. 4. Синтез, комплексообразование и фотохромные превращения
краунсодержащих оснований, стириловых и азометиновых красителей на основе бснзобистиазола
3.4.1. Синтез краунсодержащих оснований, стириловых и азометиновых 3 красителей на основе замещенных бензобистиазолов
3.4.2. Комплексообразование краунсодержащего бснзобис2стирилтиазола
3.4.3. Фотохромные превращения краунсодержащего бензобис2 0 стирилтиазола
3.5. Синтез и свойства краунсодержащих спироиндолино2,3
ЗН1нафто2,1Ь 1,4окса1инов и и спиробснзотиаюлинонафтоксазмнов
3.5.1. Синтез и исследование спироиндолино2,3ЗНнафгоГ2,1Ь 5 Моксазинов, соединенных с азакраун5эфиром через гибкие спсйсеры
3.5.2. Синтез и исследование мероцианиной формы краунсодержащего 4 спиробензотиазолинонафтоксазина
3.5.3. Синтез и исследование спироиндолино2,3ЗНнафтоГ2,1Ь 1,4оксазинов с сопряженными азакраун эфирными фрагмснгтами
3.6. Синтез и свойства краунсодсржаших ЗЗДифснилЗНнафтопиранов
3.6.1. Синтез краунсодсржащих 3,3дифенилЗНнафтоГпиранов
3.6.2 Исследование комплексообразующих и фотохромных краунсодержащих
3,3ДифснилЗНнафтоПпиранов
3.7. Примеры практического применения фотохромных краунсоединений
3.7.1. Краунсодсржащие гетарилфенилэтены
3.7.2. Свойства амфифильных краунсодержащих стириловых красителей
3.7.3. Исследование комплексообразования 3,3Дифенил3бензохромена, 1 содержащего азакраун6эфир. в полимерном слое
3.8. Заключение
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Список литерату ры
1. Введение.
Одной из основных задач при получении фотохромных молекул с практически полезными характеристиками является отыскание подходов к управлению спектральнокинетическими характеристиками соединений. Знание закономерностей получения соединений с заданными свойствами позволяет вести целенаправленный синтез фотохромной молекул,, а не отыскивать необходимый образец из множества синтезированных объектов. Наиболее широко используемый прием для модификации свойств фотохромных соединений в настоящее время является вариация природы заместителя и его положения в молекуле. В данной работе представлен альтернативный подход, связанный с введением ионофорного фрагмента в фотохром ную молекулу. При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы происходит существенное изменение практически полезных свойств таких, как фотостабильность, фоточувствительность и протяженность оперативной рабочей оптической области. С другой стороны, введение ионофорного фрагмента в фотохромную систему приводит к образованию оптических сенсоров на катионы металлов. А изменения в структуре подобного лиганда, которые могут быть вызваны фототрансформацией фотохромной части, окажут существенное влияние на комплексообразующие свойства системы.
Введение


Переход от спенсеров с гибкой полиметиленовой цепочкой различной длины к заместителям с жестко ориентированной в пространстве сульфогруппой позволяет рассчитывать на увеличение эффективности этих интересных фотореакций и повлиять на выбор пути превращения КСК. Можно было предположить, что вариация структуры КСК сделает возможным изменение пространственного строения супрамолскулярного димерного комплекса в желаемом направлении и таким образом позволит управлять эффективностью взаимодействия и стереохимией конечного продукта ФЦП. Краситель Е,Е с катионами Са2 и Ва2 в растворе ацетонитрила образует внутримолекулярные сандвичевые комплексы Схема . Спонтанная самосборка бисКСК и катиона металла большого ионного радиуса в сэндвичевые комплексы приводит к стэкингвзаимодействию расположенных по типу головакголовс фрагментов красителя. В случае комплексов Ва2 с бисКСК продолжительный фотолиз фотостационарной смеси геометрических изомеров ведет к полному расходу красителя. С помощью спектроскопии ЯМР Н по спектрам 2 и среди полученных фотопродуктов было обнаружено два изомерных краунсодержащих производных циклобутана а и Ь в соотношении схема . Исходя из бетаинов 2метилхинолина и лепидина но схеме с выходами и соответственно получены и . Было показано, что изомерные хромогенные краун5эфиры хинолинового ряда вступают в ацетонитриле в реакцию ФЦП с образованием производных циклобутана только в присутствии 2 СаСЮ4г . Переход от красителя, содержащего замещенный по положению 2 хинолиновый остаток, к красителю, содержащему замещенный по положению 4 хинолиновый остаток, приводит к принципиальному изменению направления реакции ФЦП схема . Квантовый выход красителя мал и составляет 0 В случае ФЦП квантовый выход значительно больше, что указывает на то, что степень димсризации комплексов этого красителя остается высокая даже в очень разбавленных растворах и что пространственная структура димерных комплексов благоприятна ФЦП. Краунсодержащие системы, фотохромизм которых основан на фотоиндуцированной диссоциации. В литературе описано несколько примеров краунсодержащих трифенилмстановых производных . Известно, что под действием света в растворах происходит ионизация этих соединений с образованием окрашенного трифенилметильного катиона. В темноте соединения ас способны связывать катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Обнаружен кооперативный эффект для соединений Ь,с при комплексообразовании с катионами большого размера наблюдается образование сэндвичевого комплекса, что существенно увеличивает стабильность комплексов. Образование комплексов увеличивает константу скорости окрашивания соединений ас. Фотоиндуцируемая ионизация соединений приводит к понижению комплексообразующей способности ионофоров ас, поскольку образующийся при облучении трифенилметильный катион выталкивает катион метала из полости краунэфира схема . Аналогичные эффекты наблюдались, когда вместо фенилазакраунэфирных фрагментов в молекулу вводили бензокраунэфирные . Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых основаны на реакции тншегщгфотоизомеризации. Схема
2. Краунсодержащие стильбены КС. Соединения КС были получены с использованием реакции Виггига . Комплексообразование КС с катионами Са2, динамика взаимодействия катиона кальция с азакраунэфиром в возбужденном состоянии были изучены в растворе бутиронитрила с использованием спектроскопии с временным разрешением. Но мнению авторов, данные пикосекундной УФспектроскопии указывают на выброс катиона из полости краунэфирного фрагмента в возбужденном состоянии, образующимся под действием света. Данные о протекании фотохромных реакций для КС неизвестны. Формильные производные фелилазакраунэфира способны вступать в реакцию конденсации с 2,4динитротолуолом при кипячении в пиперидине с образованием соответствующих КС , схема . В случае щелочных металлов величина сдвига не превышает нм, в присутствии щелочноземельных катионов металлов спектр поглощения сдвигается на 0 нм. Авторы полагают, что величина сдвига коррелирует с прочностью образующегося комплекса.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.214, запросов: 121