Трехкомпонентные реакции тетранитрометана и его галогенпроизводных с непредельными соединениями

Трехкомпонентные реакции тетранитрометана и его галогенпроизводных с непредельными соединениями

Автор: Будынина, Екатерина Михайловна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Москва

Количество страниц: 107 с.

Артикул: 2616447

Автор: Будынина, Екатерина Михайловна

Стоимость: 250 руб.

Трехкомпонентные реакции тетранитрометана и его галогенпроизводных с непредельными соединениями  Трехкомпонентные реакции тетранитрометана и его галогенпроизводных с непредельными соединениями 

Содержание
Введение
Глава 1. Реакции 1,3Липолярного никлоприсосдинсния алкилнитронатов. Синтез и Осодсржащих гегеропнклических соединений Литературный обзор
1.1. Механизм и региоселективностъ реакции 1,3диполярного циклоприсоединения
1.2. Стереоселективность реакции 1,3диполярного циклоприсоединения алкилнитронатов
1.3. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения алкилнитронатов
1.3.1. Реакции ациклических алкилнитронатов с алкенами
1.3.2. Реакции циклических алкилнитронатов с алкенами
1.3.3. Реакции тандемного 423циклоприсоединения
1.3.4. Реакции алкилнитронатов с диенами
1.3.5. Реакции алкилнитронатов с алкинами
1.3.6. Алкилнитронаты на основе полинитроалканов в реакциях 1,3диполярного циклоприсоединения
1.3.7. Асимметрические реакции 1,3диполярного циклоприсоединения ал кил н итронатов
1.4. Нитропаты как синтетические эквиваленты нитрилоксидов
Глава 2. Изучение трехкомпонентных реакций ТНМ и его галогенпроизволнмх с непредельными соединениями Обсуждение результатов
2.1. Выбор алкенов для генерирования нитроновых эфиров в синтезе 3,3динитроизоксазолидинов смешанного состава
2.2. Использование тетрпомещенных алкенов для генерирования нитроновых эфиров в синтезе 3,3дин итроизоксазолидинов
2.2.1. Трехкомпонентные реакции ТНМ и бициклобутилидена с напряженными алкенами
2.2.2. Трехкомпонентные реакции ТНМ и бициклобутилидена с олефинами, содержащими электроноакцепторные, ароматические и гетероциклические заместители
2.2.3. Трехкомпонентные реакции галогентринитрометанов и бициклобутилидена с алкенами
2.2.4. Ацетилены в качестве диполярофилов в трехкомпонентных
реакциях с б и цикл о бут ил идеи ом и полинитросоединениями
2.3. Использование циклических тризамещенных алкенов для генерирования нитроновых эфиров в синтезе 3,3динитроизоксазолидинов смешанного состава
2.4. Экспериментальное изучение биологической активности синтезированных соединений
Глава 3. Экспериментальная часть
Список литературы


В х годах появилась серия работ Хыосгена с сотрудниками , в которых были впервые сформулированы общие представления о реакции 1,3днполярного циклоприсоединения, в результате которого молекула 1,3диполя, аЬс, взаимодействует с алкеном или алкином в качестве диполярофила, се, образуя пятичленный гетероцикл. Реагенты ориентируются в биплоскостной комплекс, и происходит супраповерхностное взаимодействие яорбиталей диполя и диполярофила Схема 1. Схема 1. Основное внимание при изучении механизма этой реакции уделялось образованию новых связей ас и се, которое может происходить синхронно а либо последовательно б Схема 1. Большинство экспериментальных данных по реакции 1,3диполярною циклоприсоединсння указывает на синхронное или близкое к нему образование двух новых связей , . Этот факт подтверждается также малой величиной энтальпии активации и большой отрицательной энтропией активации, характерной для высоко упорядоченного переходного состояния . Кроме того, тщательный анализ продуктов реакции циклоприсоединения указывает на высокую стереоселективность процесса, т. Отметим, что в случае постадийного образования связей и се через цвиттерионный или бнрадикальный интермедиат, допускающий вращение вокруг связи , наблюдалась бы частичная или полная потеря стереоселективности процесса циклоприсоединения, а именно, цис или трансалкены давали бы смесь изомерных циклоаддуктов Схема 1. Тем не менее, Фаерстоун объясняет высокую стереоселективность образования продуктов циклоприсоединения в случае постадийного механизма тем, что энергия активации вращения вокруг одинарной связи выше энергии активации образования связи се или разрыва связи Схема 1. Квантовомеханические расчеты геометрии переходного состояния реакции 1,3диполярного циклоприсоединения давали неоднозначные результаты, зависящие от выбранного метода. Так, согласно расчетам iii реакция протекает по одностадийному согласованному механизму, характеризующемуся симметричным переходным состоянием напротив, метод I предсказывает наличие цвиттериона или бирадикала в переходном состоянии, что возможно в случае двухстадийного механизма реакции 1,3диполяриого циклоприсоединения 1, . В е годы Хук с сотрудниками , используя теорию граничных орбиталей в рамках метода возмущенных молекулярных орбиталей, выполнили расчеты геометрии переходного состояния реакции 1,3диполярного циклоприсоединения, подтверждающие ее согласованный одностадийный механизм и позволяющие предсказать относительную скорость, регио и стереоселективность циклоприсоединения. Для этого необходимо сравнить величины орбитальных коэффициентов и уровни энергий граничных орбиталей диполя и диполярофила. В настоящее время эта модель является общепринятой и широко используется для объяснения экспериментальных результатов. Ниже рассмотрены некоторые основные ее аспекты. Переходное состояние согласованного 1,3диполярного циклоприсоединения контролируется граничными молекулярными орбиталями МО субстратов, т. МО ВЗМО диполя с нижней свободной МО НСМО диполярофила, или наоборот, НСМО диполя с ВЗМО диполярофила . Реакции 1,3диполярного циклоприсоедниения классифицируются в зависимости от относительного расположения граничных МО диполя и диполярофила по трем типам ВЗМОконтролирусмые, когда происходит взаимодействие между ВЗМО диполя и НСМО диполярофила, ВЗМОНСМОкоитролируемые, когда оба взаимодействия граничных орбиталей велики, и НСМОкоитролируемые, в которых взаимодействуют НСМО диполя и ВЗМО диполярофила Рис. Рис. Классификация реакций 1,3диполярного циклоприсоединения на основании теории граничных орбиталей. Введение различных заместителей в молекулу диполя или диполярофила изменяет энергии граничных МО и, тем самым, может изменить тип взаимодействия. Заместители, которые повышают энергию ВЗМО диполя элеюронодонорные, сопряженные, электроноакцепторные или понижают энергию НСМО диполярофила сопряженные, электроноакцепторные, будут ускорять ВЗМОконтролируемые реакции и замедлять НСМОконтролируемые. И наоборот, заместители, понижающие энергию НСМО диполя сопряженные, элсктроноакцепторныс или повышающие энергию ВЗМО диполярофила элсктронодонорные, сопряженные, электроноакцепторные, способствуют НСМОконтролируемой реакции. ВЗМОНСМОконтролирусмые реакции ускоряются за счет любого воздействия на граничные орбитали.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121