Сравнительное изучение поведения олефинов терпенового ряда и их эпоксидов в кислотных средах

Сравнительное изучение поведения олефинов терпенового ряда и их эпоксидов в кислотных средах

Автор: Яровая, Ольга Ивановна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 157 с. ил

Артикул: 2338809

Автор: Яровая, Ольга Ивановна

Стоимость: 250 руб.



Реакцию осуществляют путем смешивания реагентов, растворенных в инертном растворителе бензол, циклогексан. С до С. Высокая стереоселективность реакции указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, что находится в соответствии с тем фактом, что надкислоты находятся в растворе в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями, частиц кроме того, известно, чго реакция имеет второй порялок схема 2. Схема 2. Альтернативный механизм. Сверном и подтвержденный экспериментальными данными, был предложен Берти и Богтари 1 схема 3. Схема 3. В общем случае, скорость эпоксидировання возрастает, если имеются электроноакцепторные группы в надкислоте и элекгронодонорные группы в алкене. Так. Например, авторами работы при окислении мирцена 5 надуксусной кислотой был получен 6,7эпоксид мирцена 6 схема 4. В лабораторной практике в качестве надкислот в основном используют надуксусную, надбензойную, мононадфталевую и мхлорнадбензойную кислоты. В связи с неустойчивостью большинства надкислот их необходимо получать непосредственно перед использованием. Для получения хорошего выхода эпоксида при использовании надуксусной кислоты необходимо работать при умеренных температурах, по возможности максимально сокращать продолжительность реакции и снижать концентрации сильных кислот в реакционной смеси, например, добавлением карбоната натрия. Легкость приготовления и относительно низкая стоимость делают надуксусную кислоту привлекательной в синтезе. Так. СН3СОООН С2Н5. Схема 4. Схема 5. Эпоксидирование с использованием над бензоин ой кислоты обычно проводится при комнатной температуре в таких органических растворителях, как бензол, хлороформ, хлористый метилен, ацетон и другие . Примером может служить получение эпоксида апинена 9 из сспинеиа 8 схема 6. У С,Н2С,С У
Схема 6. Хлорнадбензойная кислота доступна в виде коммерческого ирспараа и. Она эффективна при эпоксиднровании широкого крга алкенов, в том числе терминальных и электроиодефнцитных . Алкены, чувствительные к действию кислот, часто даюшие продукты перегруппировок в реакциях с ароматическими и алифатическими псроксикислотами. Схема 7. Моонадфга. Эпоксидирование кариофиллена мононадфталевой кислотой МНФК приводит к образованию 4р. При этом, вследствие того, что молекула мононадфталевой кислоты достаточно объемная, эпоксидирование происходит белее избирательно, нежели при использовании, например, надуксусной кислоты. Схема 8. Интересным примером влияния основности среды на направление эпоксиднрования является работа , в которой показано, что 2. М растворе гидроксида натрия при О С. VI растворе гидрокарбоната натрия при С схема 9. ММЫФК Н2ОН 0. М КаОН, 0С
Схема 9. Так. Схема . Эпоксидирование надкислотой другого терпеноида, содержащего в аположении к двойной связи гидроксильную группу цискарвеола , идет с образованием эпоксиспирта с цис ориентацией эпоксидного цикла к экваюриалыюй гидроксильной группе. Повидимому, это связано с образованием внутримолекулярной водородной связи между гидроксильной группой и атомом кислорода надкнслоты в промежуточном комплексе схема . Схема . Механизм и стереохимия эпоксидирования надкислотами аллильных циклических и ациклических соединений, в том числе некоторых терпенов, подробно обсуждается в обзоре . Для эпоксидирования элекгронодефицишых алкенильных групп т. Схема . Этот метод используется для получения эпоксидов ос. Так. Нметра с невысоким выходом схема л. Использование межфазного катализа в данной реакции приводит к увеличению выхода эпоксидов а,б до в двухфазной системе бензол вода, в качестве катализатора межфазного переноса использовали Ы. Ы.Ытриэтилбензиламмонийхлорид ТЭБА схема . Ричардсоном и сотрудниками предложен метод л оксидирования электронодефицитных алкенильных групп перекисью водорода в растворе бикарбоната натрия при . Авторы предполагают, что сначала происходит взаимодействие Н2О2 с гидрокарбонатанионом схема , а затем полученная частица реагирует с алкеном, образуя циклическое переходное состояние или . Н2О2
Схема .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121