Реакции некоторых хинонов с N,O-амбидентными нуклеофилами

Реакции некоторых хинонов с N,O-амбидентными нуклеофилами

Автор: Подвязный, Олег Владимирович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Красноярск

Количество страниц: 155 с. ил

Артикул: 2613698

Автор: Подвязный, Олег Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Реакции некоторых хинонов с N,O-амбидентными нуклеофилами  Реакции некоторых хинонов с N,O-амбидентными нуклеофилами 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. Строение факторы, определяющие амбифункциональность, и реакции 1М,0амбидентных нуклеофилов литературный обзор
1.1. Нитритион как НОамбидентный нуклеофил
1.1.1. Строение и электронная структура нитритиона
1.1.2. Факторы, влияющие на амбифункциопальную нуклеофильность нитритиона
1.2. Реакции замещения нитритионом в ароматическом ряду
1.2.1. Первые сведения о реакционной способности нитритиона
1.2.2. Тенденции в изменении характера нуклеофильности нитритиона
и механизм реакции
1.2.3. Реакции нитритиона, выделяющегося i i
1.3. Алканоламины амбифункциональные Ы,0нуклеофилы
1.3.1. Структурные факторы, влияющие на основность и нуклеофильность алканоламииов
1.3.2. Получение и внутримолекулярные реакции и Оарильных производных алканоламииов, обусловленные их
амбифункциональностью
1.3.3. Методы получения алканоламинопроизводных антрахинона
Глава II. Реакции некоторых карбоциклических вмгдизамещенных и гетероциклических хинонов с Ы,0амбифункциональными нуклеофилами обсуждение результатов
И.1. Взаимодействие вшдизамещенных антра и нафтохинонов с нитритионом
II. 1.1. Проблема выбора структуры субстратов и подходы к ее решению IIЛ .2. Синтез 2алкоксиарилоксикарбонил1гидрокси9,Юантрахинонов
IIЛ.3. Взаимодействие этилового эфира 1нитро9Л0антрахинон2карбоновой кислоты с фторидом калия
II. 1.4. Синтез 2алкиларилацетиламино3гидрокси1,
нафтохинонов
.2. Изучение реакций вшзамещенных и гетероциклических антрахинонов с алканоламинами
.2.1. Взаимодействие 1нитро9,антрахинон2карбоновой кислоты с 2аминоэтанолом и 3амино1пропанолом
И.2.2. Реакции 7арилоксинафто2,3афеноксазин8Л 3дионов с алканоламинами
II.2.3. Функционализация 7согидроксиалкиламинонафто2,3афеноксазин8,дионов по гидроксильной группе
Глава III. Экспериментальная часть
III. 1. Исходные соединения
1.2. Получение непосредственных предшественников
1.3. Реакции эфиров 1нитро9,антрахинон2карбоновой кислоты. Синтез эфиров 1гидрокси9Л0антрахинон2карбоновой кислоты.
Ш.4. Синтез 2ЫАлкиларилацетиламино3гидрокси1,
нафтохинонов
III. 5. Синтез и реакции гидроксиэтиламино и 1
гидроксипропиламино9,антрахинон2карбоновых кислот
1.6. Аминирование 7арилоксинафто2,3афеноксазин8,дионов и
1амино2,4дифенокси9,антрахинона алканоламинами
1.7. Функционализация 7югидроксиалкиламинонафто2,
афсноксазин8,дионов по гидроксильной фуппе
Выводы
Список литературы


Незаполненная в случае , она является высшей заполненной орбиталью в , именно на ней и располагается неподеленная электронная пара азота. Стабилизация нитритиона происходит за счет снижения энергии этой орбитали, что становится возможным при уменьшении угла . Кроме упомянутого выше метода ЯКР струюура нитритиона исследовалась и другими методами, в частности, методом фотоэлектронной спектроскопии , а также ЯМР К и , , . На последнем методе остановимся подробнее. В работе сведены и проанализированы данные ЯМР Ы спектроскопии молекул и ионов, что позволяет объяснить аномальный химсдвиг нитритиона в рамках достаточно стройной теоретической модели. Действительно, резонанс нитритиона находится в самом слабом поле относительно всех исследованных соединений м. Рассматривая нитритион в ряду нитросоединений, и, соответственно, неподеленную электронную пару как сильный электронодонорный заместитель, Витановский выводит зависимость химсдвига от характера заместителя при атоме азота. Электроноакцепторные заместители смещают резонанс в сильное поле, так, при последовательном замещении атомов водорода в нитрометане на нитрогруппы вплоть до тетранитрометана значение химсдвига изменяется с 0 до м. Электронодонорные заместители, наоборот, вызывают понижение частоты резонанса нитроэтан, м. Выявленные тенденции в изменении положения резонанса, безусловно, согласуются с таким подходом, однако не могут объяснить столь драматического различия в химсдвиге между нитритионом и нитросоединениями. Поэтому Витановский приводит в качестве более адекватных примеров случаи протонирования неподеленной электронной пары в пиридине, хинолоине, изохинолоине, в результате чего наблюдается значительный м. Такой сдвиг лучше коррелирует по направлению и по порядку величины с переходом от нитритиона к нитросоединению. Одной из вероятных причин резонанса нитритиона в очень слабом поле автор полагает дезэкранирование ядра изза низкой энергии пп перехода неподеленной пары электронов азота. Найдено, что химические сдвиги связанных в одном хромофоре атомов азота и кислорода изменяются согласованно, в грубом приближении прямо пропорционально друг другу. Угол наклона прямой составляет 1. Вместе с тем, хорошо известно , С. Имеющийся, впрочем, достаточно большой разброс в значениях объясняется авторами эффектами растворителей, а также увеличением в некоторых случаях роли диамагнитной составляющей. Н0 и 1ФЫН4, резонанс которых находится в очень сильном поле, поэтому все
В этой же статье проанализирована зависимость химического сдвига 0 от максимумов электронного поглощения, соответствующим ппереходам. Показана общая тенденция смещения резонанса , в слабое поле с увеличением длины волны максимума поглощения в электронном спектре. Фактически эта тенденция является отражением зависимости 5Р от АЕ средней эффективной энергии возбуждения в выражении 1. Уменьшение АЕ способствует увеличению ор, что приводит к большему дезэкранированию ядра. Возвращаясь к статье , отметим все же, что автор считает не совсем обоснованным нахождение прямой зависимости между сдвигом ЯМР конкретного ядра и максимумом ЭСП ввиду того, что при наличии как атома азота, так и атома кислорода, невозможно с уверенностью говорить, нсподеленной парой какого из этих атомов обусловлено появление максимума поглощения. В продолжение обзора работы , следует уточнить, что лишь в ЭСП нитритиона, да еще нитрозилхлорида имеются не одна, а две полосы пп перехода. Это позволяет авторам приписать более длинноволновую полосу Попереходу, а более коротковолновую полосу Пя переходу, ссылаясь на ранее опубликованные данные . Предполагается, что согласованное дезэкранирование азота и кислорода осуществляется как через парамагнитные пп циркуляции на 7горбитали, так и через частичное перекрывание пг и Поорбиталей в плоскости молекулы с образованием л и лорбиталей. Таким образом, к настоящему времени имеется достаточно обширный материал о строении, в том числе электронной структуре нитритиона, согласующийся с многочисленными экспериментальными данными и подтверждающий информацию о наличии двух потенциальных реакционных центров в молекуле.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.221, запросов: 121