Новые версии асимметрического циклопалладирования

Новые версии асимметрического циклопалладирования

Автор: Размыслова, Елена Дмитриевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Москва

Количество страниц: 167 с. ил

Артикул: 2611835

Автор: Размыслова, Елена Дмитриевна

Стоимость: 250 руб.

Новые версии асимметрического циклопалладирования  Новые версии асимметрического циклопалладирования 



Хотя и в этом случае при выделении димерного комплекса i использовалась колоночная хроматография, но последующие спектральные исследования проводились на его пиридиновом производном, генерируемом i i. ЯМР Н указывают на образование палладацикла в виде смеси двух диастереомеров в соотношешш 3. Следовательно, эффективность индуктора хиральности, помещенного в экзсмщклическое положение в подвеске к атому азота сравнительно невелика, несмотря на проведение реакций в мягких условиях при комнатной температуре. Потенциальную возможность увеличения степени стереоселекции открывает введение дополнительного гетероатома в хиральный заместитель лиганда. Использовались два типа таких лигандов ферроценилкетимины и альдимины или 5стетрагидрофурфуриламина и гидразоны тех же карбонильных соединений с или бУЬаминоЗметоксиметилЭпирролидином и , соответственно. Хотя по оценкам авторов диастереоселсктивность таких реакций составляет 0 табл. Если учесть, что приведенные химические выходы пар диастереомеров колеблются от до , то при достаточно выраженной разнице в растворимости и устойчивости на носителях двух диастереомеров, диастереоселективность стадии активации связи СН может быть существенно понижена. Так например, даже при умеренном химическом выходе ЦПК в в реакции ферроценилимина заявленная на основании спектральных исследований выделенного комплекса диастереоселсктивность в 0 ii5 реально может быть снижена до , если комплекс, остающийся в маточном растворе иили преимущественно разлагающийся на носителе , представляет собой диастереомер противоположной планарной хиральности. Показателем низкого уровня объективности представленных в работах результатов может служить необъяснимая разница в диастереоселективности реакций в одинаковых условиях двух энантиомеров одного и того же лиганда, и II она снижается от для сэнантиомера1 до в случае 5сэнантиомера,, причем в последней реакции обнаружено образование не двух, а трех диастереомеров. Более того, отсутствие полного набора спектральных характеристик во всех случаях приведены лишь избранные фрагменты спектров и низкое качество как самих спектров ЯМР , так и их интерпретации см. Координационнохимическое поведение гидразонов формил и ацетилферроцена существенно различно только первые из них способны к тридентатному С, М 0связыванию в процессе циклопалладирования с образованием моноядерных комплексов сравнительно жесткой 5. РСА диастерсомеров Яо а, Яса и 5сяПЬ бромидного аналога а табл. Ме в случае гидразонов кетона авторы резонно объясняют
О . ИИ ми кетиминного мстила и аСН2группы пирролидино
н вого цикла. МеОН. Тридентатное связывание оказалось невозможным и при циклопалладировании ферроценилиминов с 2тетрагидрофурфуриловым заместителем производных не только кетимина НЬ, но и алъдимина НЬ. Можно предположить, что это связано с повышением стерической напряженности при замыкании дополнительного пятичленного цикла по сравнению с шестичленным, образуемым гидразоном НЬ. Жрдиъ
В большинстве случаев для циклопалладирования иминов и гидразонов использовался тетрахлоропалладат натрия в присутствии основания. У1 и 0 се соответственно однако, повышение диастереоселективности во второй реакции если согласиться с достоверностью спектральных данных скорее может бьггь отнесено за счет большей разницы в растворимости диастерсомсрных форм бромидомостиковых димерных комплексов образующихся после обмена анионов, чем собственно диастереоселективности процесса активации связи СН. Более чем сомнительными представляются и предложенные авторами объяснения стереонаправленности диастереоселективного циклопалладирования иминов и гидразонов карбонильных соединений ферроцена предпочтительная конфигурация возникающей хиральной плоскости противоположна таковой углеродного стереоцентра в реакциях с гидразонами НЬ и НЬП, но одинакова с ней в случае ТУтетрагидрофурфурилиминов НЬ и НЬ. Действительно, первоначальные представления о переходном состоянии в процессах активации двух диастереотопных связей СН циклопентадиенильного кольца гидразона кетона ЯсНЬ рис. ИЬ.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.822, запросов: 121