Исследование взаимодействия 5-замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов с соединениями, содержащими активированные связи С=Х

Исследование взаимодействия 5-замещенных 2,3-дигидро-2,3-фурандионов с соединениями, содержащими активированные связи С=Х

Автор: Шуров, Сергей Николаевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2003

Место защиты: Пермь

Количество страниц: 306 с. ил.

Артикул: 2625371

Автор: Шуров, Сергей Николаевич

Стоимость: 250 руб.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Синтез, строение и химические свойства 5замсщенных 2,
дигидро2,3фурандионов Обзор литературы.
1.1. Методы синтеза 5замсщенных 2,3дигидро2,3фурандионов
1.1.1. Циклизация а,удиоксоалкаповых кислот
1.1.2. Взаимодействие тримстилсилиловых эфиров сполов с
оксал ил хлоридом
1.1.3. Прочие методы
1.2. Строение, электронная структура и спектральные свойства
5замещснных 2,3дигидро2,3фуранднопов
1.3. Химические свойства 5замещеипых 2,3дигидро2,3фураидионов
1.3.1. Взаимодействие 5замсщенных 2,3дигидро2,3фурандиоиов с монофункциональными реагентами.
1.3.1.1. Реакции 5замещепных 2,3днгидро2,3фуранднонов с нуклеофилами.
1.3.1.1.1. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами аминами, амидами, тиоамидами, азометинами, фосфиниминами, фосфазинами.
1.3.1.1.2. Реакции с кислородсодержащими нуклеофилам водой, спиртами, оксимами
1.3.1.1.3. Реакции с серосодержащими нуклеофилами.
1.3.1.1.4. Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами соединениями с активной метиленовой группой, фосфоранами, алифатическими диазососднисниями
1.3.1.2. Реакции с элсктрофнламн.
1.3.2. Взаимодействие 5замещенных 2,3диплро2,3фуранднонов с
бифунциональными реагентами
1.3.2.1 Реакции АрФД с бинуклеофилами
1.3.2.1.1. Реакции с бинуклсофилами типа ХУ гидразинами,
гидроксиламином
1.3.2.1.2 Реакции с бинуклсофилами типа ХСУ мочевинами,
тиоамидами.
1.3.2.1.3. Реакции с бинуклсофилами типа ХСУ
вицииальными диаминами, аминоэтанолом, оаминофенолом, 2аминоэтилмеркаитаном,
оамннотиофсполом, тиосемнкарбазндом, гидронодидом
Змстилизотиоссмикарбазида
1.3.2.1.4. Реакции с 1,3диаминами
1.3.2.2. Реакции АрФД с реагентами, содержащими нуклеофильную
и элсктрофнльиую группы
1.4. Термическое декарбонилирование 2,3дигидро2,3фурапднонов
1.4.1. Димеризация ароилкетснов АрК.
1.4.2. Реакции 5АрФД с карбонильными соединениями
1.4.3. Реакции 5АрФД с азометинами.
1.4.4. Реакции 5АрФД с соединениями, содержащими связи СЫ.
1.4.5. Взаимодействие 5АрФД с гетерокумулеиами
1.4.6. Взаимодействие ЛрК, генерируемых термолизом 5 ЛрФД,
со слабыми нуклеофилами.
1.4.6.1. Лронлаистилированис фенолов
1.4.6.2. Лроилацетилированистиофснолов и меркаптанов
1.4.6.3. Лроилацетилированис фспилгидразонов карбонильных соединений
1.4.6.4. Лроилацетилированис амидов карбоновых кислот.
1.4.6.5. Лроилацетилированис цианоаминов гетероциклического
1.4.6.6. Лроилацетилированис алифатических диазокарбоиильных соединений
ГЛЛВЛ 2. Исследование взаимодействия 5замещеииых 2,3дигидро2,3фурандионов с соединениями, содержащими активированные связи СХ
2.1. Постановка задачи.
2.2. Синтез объектов исследования
2.2.1. Синтез ароил и циннамоилпировиноградных кислот.
2.2.1.1. Строение молекулы циннамонлпнровиноградной кислоты
2.2.2. Синтез 5замсщенных 2,3дигилро2,3фурандионов.
2.2.2.1. Квантовохимическое моделирование циклизации фурил
2,4диоксобутановой кислоты в фурил2,3дигидро2,3фурандион
2.2.2.2. Исследование геометрического и электронного строения 5замешеипых 2,3дипшро2,3фурандионов исэ.мпиричсскими и полуэмлирическими методами ССП МО ЛКЛО
2.2.2.2.1. Исследование геометрического и электронного строения 5арил2,3дигидро2,3фурандиоиов.
2.2.2.1.2. Исследование геометрического и электронного строения 5стнрил2,3дигидро2,3фураидиоиов.
2.2.2.1.3. Исследование геометрического и электронного строения 5гстсрил2,3дигндро2,3фурандионов
2.2.3. Моделирование термического дскарбонилирования 5замсщенных
2,3дигидро2,3фурандиоиов полуэмпирическим методом ССП МО ЛКЛО в приближении МЫООРМЗ
2.2.4. Моделирование днмеризации аронлкетснов полуэмпирическим
методом ССП МО ЛКЛО в приближении МЫООРМЗ.
2.2.4.1. Генерирование и димеризация циннамоилкетспов
2.3. Взаимодействие 5арнл2,3днгидро2,3фурандионов с малсиновым ангидридом
2.4. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с 2,3дигидро1,4дноксииом.
2.5. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с виниловыми эфирами.
2.6. Взаимодействие 5арил2,3днгидро2,3фурандиоиов с ацеталями
2.6.1. Сшггез и строение алкиловых эфиров 5арил2гидрокси3оксо2,3днгилрофуран2илуксусных кислот
2.6.2. Квантовохимическое моделирование взаимодействия 5фсиил2,
днгидро2,3фурандиона с димстилацеталсм кстена.
. 2.6.3. Взаимодействие алкиловых эфиров 5арнл2гидроксн3оксо2,
дигидрофуран2илуксусных кислот с
2,4дишгтрофеннлгидразином
2.6.4. Взаимодействие алкиловых эфиров 5арил2гидрокси3оксо2,3дигилрофуран2илуксусиых кислот с офенилендиамином.
2.6.5. Взаимодействие алкиловых эфиров 5арил2гидрокси3оксо2,3дигидрофуран2илуксусных кислот с гидразином
2.7. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с кислотой Мслдрума.
2.8. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с снамииокарбоиильными соединениями
2.8.1. Взаимодействие 5арил2,3дигндро2,3фурандиопов
с снамииокстоиами.
2.8.2. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фураидионов с эфирами
снаминокарбоновых кислот.
2.9. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с тримстилсилилэтокснацстнлсном
2.9.1. Исследование взаимодействия 5стирил2,3дигидро2,3фураидионов с альдегидами и кстопами.
2.9.1.1. Квантовохимическое моделирование взаимодействия циннамоилкстена с бензальдегидом, ацетоном, циклогексаноном и беизофеноиом
2 Исследование взаимодействия 5замсщснных 2,3дигидро2,3фурандиоиов с азомстинами
. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандиопов с замещенными бензилнденбензнламинами
. Взаимодействие 5арил2,3днгилро2,3фуранлиоиов с
ф замещенными бензилиденанилинами
. Взаимодействие 5феиил2,3дигидро2,3фурандиона с фенилимином коричного альдегида
. Взаимодействие 5фснил2,3дигилро2,3фурандиона с 6,7димстокси3,4дигидроизохинолином
2 Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фураидиоиов с гндразонами карбонильных соединений
. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандиопов с гидразоном флуорснона
. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с арилгилразонами альдегидов.
.1. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с фсиилгидразонами пдиметиламипо и и
Щ мстоксибспзальдсгидов
.2. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с арилгилразонами хлор и шпробспзальдсгидов
.3. Взаимодействие 5арил2,3дигндро2,3фурандионов с
2,4динитрофенилгидразонами альдегидов и кстоиов.
2 Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фураидионов с изоцианидами.
. Взаимодействие 5ЛрФД с изоиианндами в соотношении
. Взаимодействие 5ЛрФД с изоцианидами в соотношении
2 Исследование взаимодействия 5арил2,3Дигидро2,3фураидиоиов с
азинами карбонильных соединений.
. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандиоиов с азинами при комнатной температуре.
. Взаимодействие 5арил2,3дигидро2,3фурандионов с азинами в условиях термического декарбоиилирования
2 Взаимодсйствыие 5замсщснных 2,3дигидро2,3фурандиопов с
гстсрокумуленамн
. Взаимодействие 5замсщснных 2,3дигидро2,3фураидионов с
карбодинмидами.
.1. Взаимодействие 5ЛрФД с кстсннминами.
. Взаимодействие 5замсщенных 2,3днгидро2,3фурандионов с кстснами
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы
Список литературы


Оксимы альдегидов и кетонов в реакциях с 5АрФД всдт себя как НОнуклеофилы и дают Оароилпирувоилальд или кетоксимы XXIV . Аналогично в реакции с 5Стирил2,3дигидро2,3фурандиопом ведет себя оксим ацетона . Данные по реакциям 5АрФД с ПБиуклеофилами немногочислсиы. Известно, что бензилмеркаггган реагирует с 5АрФД в среде ДМФА с образованием Ббензиловых эфиров АрПК XXV ,. Для раскрытия цикла 5АрФД более нуклеофильным бсизнлмеркаптндом натрия достаточно минутного кипячения реаге1ггов в диоксанс. По такой же схеме, давая эфиры XXVI реагирует с 5АрФД апнлнд тиогликолсвой кислоты , сплавлении реагентов при С в течение . Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами соединениями с активной метиленовой группой, фосфоранами, алифатическими диазосоединениями. Наряду с НО, НЫ и Н5монопуклеофилами в реакции с 5АрФД были введены соединения, нуклеофильным центром которых является атом углерода. Свойства Спуклеофилов проявили соединения с активной метиленовой группой в присутствии оснований, а также фосфораны и диазососдинсния. XXVII. Последние нзомсрнзуются в более стабильные 1,6дирил3,4дигилрокси3,5гсксадисн1,6диоиы XVI . Циапуксусный эфир и малоподинитрил взаимодействуют с 5АрФД в приутствии триэтиламина с образованием соединений XXVIII. В результате взаимодействия 5АрФД с фосфоранами бензол, кратковременное кипячение получены замещенные 5арил2метилсн2,3дигилро3фураионы XXX . Строение синтезированных соединений было установлено методом РСтЛ . Проведение реакции в более мягких условиях бензол, комнатная температура позволяет выделить непосредственно продукты присоединения XXIX . Введение в реакцию с 5ЛрФД этоксалилмстилснтрифепилфосфораиов в аналогичных условиях кратковременное кипячение реагентов в бензоле приводит неожиданно к 1трифснилфосфоранилидсн4ароил5этоксикарбоиил4циклопсиен2,3дноиам XXXI . Замена сложного эфира в этой реакции на гидразид позволяет синтезировать соответствующие гилразиды АрПК . XXXII . Нуклеофильным центром алифатических диазососдиисний является гиб ридизоваиный углеродный атом, связанный с диазогруппой. Поведение диазососдинений в реакциях с 5ЛрФД во многом зависит от природы заместителей, связанных с нуклеофильным центром. Диазометан, самое простое алифатическое дна зосоединсние, реагирует с 5ЛрФД с образованием 5арил2,3дигндрофуран2 спиро2оксираи3онов XXXIII . Си
о
Иг II
СИ,
п С о
Использование диазоэтана позволяет получить в реакции с 5АрФД 6арилЗгндрокси2мстнл4пиран4оны XXXIV . Наряду с пираном XXXIV в реакционной массе обнаружен продукт его Оалкилирования 6арнл2мстнл3этоксн4нираи4он XXXV . Дифеншжарбен, образующийся при разложении дифснилдиазомстаиа при С внедряется в связь С2Сз молекулы 5лтолил2,3ДИП1Дро2,3фурандиоиа. Наряду с 5толил3,3дифенил3,4дип1Дро2Япиран2,4диопом XXXVI в этой реакции образуется фуропиразол XXXVII . Спирососдииснис XXXVIII получено в реакции этого же 5АрФД с диазо флуореном . З.1. Среди электрофильных реагентов в реакциях с 5АрФД исследованы только галогены Вг2 или С. XXXIX , . Взаимодействие 5замещенных 2,3дигидро2,3фурандионов с бифунциональными реагентами. Взаимодействие ЛрФД с бифункциональными реагентами представляет значительный теоретический и практический интерес, поскольку приводит к получению различных гетероциклических систем, отличающихся размером цикла, количеством и относительным расположением гстсроатомов. ЛрФД производные ЛрПК могут взаимодействовать далее за счет одного из реакционных центров поликарбоиильиого фрагмента и второй функциональной группы реагента. Если активность этой группы невелика или имеются стернчсскис препятствия замыканию цикла продукты рецнклизации не образуются. Самым простым симметричным бифункциональным нуклеофилом является, несомненно, гидразин. Оказалось, что направление его взаимодействие с 5ДрФД зависит от условий проведения эксперимента. Так, при медленном добавлении в раствору 5АрФД в диоксанс раствора гидразингидрата в том же растворителе получены гидразиды 5арилпиразолЗкарбоновой кислоты X . В результате быстрого сливания эквимолярных количеств гидразин гидрата и 5АрФД в диоксанс при С образуются Ыбисароилиирувонлгидразнны XI .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.256, запросов: 121