Изучение реакций электрофильного нитрозирования и хлорсульфаминирования алкенов и циклопропанов

Изучение реакций электрофильного нитрозирования и хлорсульфаминирования алкенов и циклопропанов

Автор: Гаврилова, Анна Юрьевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Москва

Количество страниц: 201 с. ил

Артикул: 2343616

Автор: Гаврилова, Анна Юрьевна

Стоимость: 250 руб.



Следует также отмстить, что при изучении взаимодействия нитрозилхлорида с цис и транс1,2дифенилэтиленом стильбеном было найдено, что образуется один и тот же аддукт, но при попытке его гидролиза элиминируется 1 с . Введение в аплильное положение триалкилсилильной группы позволяет менять регионаправленность реакции . При наличии в молекуле двух ССвязей, различающихся по своей электрофильной активности, присоединение 1 идет по связи, имеющей электронодонориыс заместители . Для присоединения нитрозилхлорида к непредельным альдегидам и кетонам был предложен нуклеофильный механизм, в пользу которого говорит влияние элсктронодонорных заместителей у двойной углеродуглеродной связи, резко снижающих скорость реакции 2. Повидимому, именно по нуклеофильному механизму проходит нитрозохлорирование соединения 3 . Тем не менее. Кограненков и сотр. Iацетилциклопентеном и 1ацетилциклогексаном пришли к выводу, что образование 1,2дихлоридов и грихлоридов возможно только по радикальному механизму, а образующийся при замещении на хлор водород аметильной группы катализирует присоединение 1 по ионному механизму. Таким образом, реализуется смешанный радикальный и электрофильный механизм. Раликальный механизм предложен для нитрозохлорирования стероидов. В этом случае основными продуктами реакции являются хлорн игросоединен и я , имеющие трансдиаксиальное расположение хлора и нитрогруппы. Было изучено взаимодействие холестерилацетата с чистым нитрозилхлоридом в эфире при 5С. Продукт выделен через 2 месяца с выходом . В реакции с неочищенным нитроххлорид выделили через пять дней с выходом , а в присутствии двуокиси азота уже через 2 часа выход составляет . На основании этого предполагается, что присоединение протекает как свободнорадикальное транс присоединение хлористого нитрила, образующегося при окислении 7. Нитрлзобромирование. Примеров нитрозобромирования олефинов в литературе мало. Связано это с тем, что нитрозилбромид уже при комнатной температуре легко подвергается гомолизу . При взаимодействии метилзамещенных бромпропенов и 1бром1циклопентена с МОВг в эфире при С в качестве основных продуктов присоединения были выделены трибромалканы, дибромнитросоединения и карбонильные соединения. На основании анализа продуктов авторы сделали вывод, реакции протекают по радикальному пути. Увеличение скорости реакции наблюдается при использовании в качестве катализатора А1Вгз. Это можно объяснить образованием ЫОА1Вг4. В этом случае фиксировалось образование нитрозосоединений, но выделить их не удалось. Более того, наблюдаюсь образование одинаковых продуктов при взаимодействии 1бром1циклопентена с 4, МОВг и ЫОВг в присутствии А1Вгз, что говорит о том, что из двух схем присоединения нитрозилбромида ионной и радикальной основная радикальная. Реакции норборнена и метоксинорборнена , с изоамил нитритом в присутствии НВг приводит к образованию нитрозобромидов с высокими выходами. Предполагается, что в данном случае реакция идет через четырехцентровое переходное состоянис. Нигрозофторирование. Взаимодействие нитрозилфторида с олефинами изучалось на примере полифторзамешенных олефинов. Нитрозилфторид присоединяется к производным трифторэтилена в присутствии ВБз по электрофильному механизму. В отсутствии ВРз нигрозилфторид присоединяется к тетрафторэтилену только при высокой температуре 0С и давлении. При этом предполагают, что возможен радикальный механизм реакции . Не исключено также, что при присоединении 1МОР к высшим фторолефинам реализуется нуклеофильный механизм. В реакции нитрозил фторида со стероидами были получены нитримины, которые при хроматографировании на АЬОз гидролизуются до соответствующих кетонов . В работе при помощи расчетов методами МПЮОЗ и иМГЫБОЗ был проведеу сравнительный анализ электрофильного, нуклеофильного, гомолигического и молекулярного механизмов газофазного нитрозирования этилена. На основании полученных данных был сделан вывод, что наиболее выгодным является молекулярный механизм, ведущий к образованию 1,2фторнитрозоэтану в 7форме. Но в растворах можно ожидать конкуренции всех механизмов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121