Закономерности реакций образования, разложения и азосочетания анионных α-аддуктов аренов

Закономерности реакций образования, разложения и азосочетания анионных α-аддуктов аренов

Автор: Лапина, Ольга Юрьевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Тула

Количество страниц: 180 с. ил.

Артикул: 2619198

Автор: Лапина, Ольга Юрьевна

Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Механизм реакции активированного ароматического 9 нуклеофильного замещения
1.1.1. Региоселективность образования анионных ааддуктов
1.1.2. Квантовохимическое исследование реакции Б.чАг
1.2. Взаимодействие анионных ааддуктов с солями ароматических диазосоединений
1.2.1. Влияние условий реакции на выход арилазососдиисний
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Взаимодействие электронодефицитных аренов с заряженными нуклеофилами
2.1 .Региоселективность реакции образования анионных саддуктов
с , С и Онуклеофилами
2.2. Квантовохимическое исследование механизма образования и разложения анионных ааддуктов аренов
2.2. ККонформационный анализ аренов и анионных ааддуктов
2.2.2.Анализ факторов региоселективности образования а аддуктов
2.2.3. Теоретическое исследование реакции разложения анионных ааддуктов
2.3. Синтез и физикохимические свойства изомерных ааддуктов электронодефицитных аренов
2.4. Взаимосвязь физикохимических свойств анионных а
алдуктов с данными квантовохимических расчетов
3. Взаимодействие анионных ааддуктов аренов с ароматическими диазосоединениями
3.1. Кинетические исследования механизма реакции анионных о аддуктов с солями бензолдиазония в анаэробных условиях
3.2. Математическое моделирование реакции ацетонидных
ааддуктов с солями бензолдиазония
3.3. Оптимизация условий реакции взаимодействия анионных а
аддуктов нитроаренов с замещенными солями диазония
3.4. Квантовохимическое исследование реакции азосочетания
анионных оаддуктов аренов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез исходных соединений
4.2. Синтез ааддуктов с карбанионами кетонов комплексов Яновского
4.3. Синтез гидридных ааддуктов на основе 1,3динитробензола и 4,6динитробснзофуроксана
4.4. Взаимодействие аддуктов нитроаренов с ароматическими диазосоединениями
4.5. Препаративное окисление хинонами анионных аадауктов нитроаренов
4.6. Спектрофого.метрическая методика определения нитритиона
4.7. Спектрофотометрическая методика определения
нитроарилкстонов
4.8. Методы физикохимических исследований
4.9. Методика кинетических измерений
4 Методика расчета констант скорости отдельных стадий
4 Квантовохимические расчеты
4 Статистическая обработка результатов
4 Полный факторный эксперимент
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В работах , сформулированы представления о механизме распада стаддуктов через локальновозбужденные триплетные состояния. Региоселективность образования анионных ааддуктов Нуклеофил может присоединяться как к замещенному, так и к незамещенному атому углерода Региоселективность реакции нуклеофильного присоединения Ас достаточно подробно изучена для 1Х2,4,6тринитро и 1Х2,4динитробензолов . Сформулированы представления о кинетическом К и термодинамическом Т контроле атаки нуклеофила. КЗТЗ однонаправленное действие кинетического и термодинамического факторов образования С3 аддукта 2,4,6СРзМЬОД ЬШРН и БОз2 рис. Обнаружен амбидентный характер фенокснд и енолятионов ацетофенона как О и Снуклсофилов, анилина как М и Снуклсофила и 3,4дигидроксифенилэтиламина допамина как О, Ы и Снуклеофила. Рис. Профгпи реакции четырех видов действия факторов региоселективности при образовании оаддуктов Мейзенгеимера , . К1Т1 факторов, а Саддукта КЗТЗ , , . Так же как и феноксидион, 2,4,6триметилфеноксидион мезитоксид, МеяО реагирует с Т1ТА как 9иуклеофил в соответствии с К1ТЗ поведением. Это интересная и неожиданная региоселсктивность является инверсией стандартного КЗТ1 поведения, проявляющаяся в реакциях ТНА с алкоксидами и гидроксидами схема 3 ,. Устойчивость стаддукта 1С на основе ТНА и МеО объяснена с позиций стсрсоэлсктронного взаимодействия геминальных заместителей. Оно вызвано антипсрсплапарпым взаимодействием вдоль орбитали атома кислорода метоксильнойгуппы и асвязи СОА1к или СОРЬ схема 4 , . Схема 4. ИРЬ. Мейзенгсймсра и с другими нуклеофилами С2 , ИН3 , гидроксиламины, гидразины . РИО с 4,6динитробснзофуроксаном в биполярном растворителе ацетонитрилдиметоксиэтан при низких температурах показали возможность изомеризации С5 аддукта в С7 , . Образование Сизомсра С5 аддукта невозможно изза стсрических факторов объемного нуклеофила РИО . Присоединение анилина к идет в положение С7. Избыток анилина, вторичных и третичных аминов приводит к образованию цвитгериона , , . ОГГ и СН3О в положение С4 с образованием несилш. Проведенные исследования , позволили выявить условия образования 1,1 и 1,3изомерных оаддуктов при взаимодействии различных 1аминозамещенных 2,4диннтронафталинов с алкоголятами. Реакция 1,Адиалкиламино2,4динитронафталинов с СНзОЫа в смеси ДМСО СН3ОГ 1. ЯМР Н спектров . V у а. Сгикснл. Изменив растворитель ДМСО СН3ОИ 61 и используя этилат натрия вместо метилата авторы доказали образование изомерных 1,1 и 1,3алдуктов 1диалкиламино2,4динитронафтапинов с алкоголятами. При взаимодействии в ДМСО ряда 1диалкиламино2,4динитронафталинов и серии алкоголятов калия вместо апкоголятов натрия методом ЯМР 1Н зафиксировано образование 1,3изомеров аг со временем переходящих в соответствующие 1,1изомеры аг. Считается, что замена катионов Ыа на К приводит к увеличению нуклеофильности алкоголятов благодаря большей сольватации катионов калия спиртом. ЯМР Н . В литературе встречаются сведения о кинетическом контроле первоначального образования 1,3Мейзенгеймеровских аддуктов , с последующим его переходом в термодинамически более стабильный , . Х СН2СОСН3 в
Поллит Р. Д. и Саунденс Б. С. высказали предположение, что изомер а поглощает в более длинноволновой области, чем а . Фореман М. Форстер Р. ДМСО образуется только один изомер . Атака ацетонидиона способствует образованию смеси изомеров, находящихся в равновесном состоянии . Кремптон М. Р. при исследовании реакции 3,5динитробензойной кислоты и се метипьных производных с различными нуклеофилами СН 2 СН3СОСН2 установил, что присоединение атакующей частицы идет в положение С2, с дальнейшим переходом в С4. Причем соотношение изомеров в реакционной смеси зависит от природы нуклеофила . Убедительные доводы относительно образования в реакции Яновского изомерных аддуктов, отличающихся местом присоединения остатка ацетона, были представлены Гитисом и сотр. Обнаружено, что когда в молекуле 12,4динитросоединения положения Н, СН3, С2Н3, ОСН3, ОС2Н3, ОС6Н5, , I, Вг, , , 2, 25 С3 и С5 свободны фиксируется смесь изомеров ааддуктов и . Введение заместителя в положение С5 приводит к образованию нестабильного аддукта .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.209, запросов: 121