Закономерности нитрования карбоновых кислот бифенила

Закономерности нитрования карбоновых кислот бифенила

Автор: Кофанов, Евгений Романович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2003

Место защиты: Ярославль

Количество страниц: 264 с. ил

Артикул: 2609101

Автор: Кофанов, Евгений Романович

Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
Список принятых сокращений
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Различные методы нитрования
1.2. Активная частица нитрования
1.2.1. Катион нитрония
1.2.2. Нитрование в растворе сильной кислоты
1.2.3. Нитрование в различных растворителях
1.2.4. Нитрование пятиокисью азота
1.3. Механизм реакции нитрования
1.3.1. Нитрование в жидкой фазе
1.3.1.1. Кинетические исследования
1.3.1.1.1. Порядок реакции по субстрату
1.3.1.1.2. Зависимость реакции от концентрации азотной кислоты
1.3.2. Влияние реакции нитрозирования на реакцию нитро вания
1.3.3. Нитрование солями нитрония
1.4. Концепция тт и акомплексов
1.5. Нитрование в газовой фазе
1.5.1. Активирование реакции нетермическими методами
1.5.2. Киодайнигрование
1.6. Одноэлектронный перенос в реакции нитрования
1.7. Региоселективность реакции нитрования
1.7.1. Влияние растворителя
1.7.2. Гомофазность системы
1.8. Ортоэффект
1.9. Региоселективность реакции нитрования бифенила
1 Нитрование карбоновых кислот ряда бифенила
. Нитрование 2фенидбензойной кислоты
1 Теоретические исследования реакции нитрования
1 Применение аминофталевых кислот различного
строения в синтезе термостойких полиимидов
2. Исследование реакции нитрования ароматических соединений
2.1. Теоретические исследования реакции нитрования
2.1.1. Методика расчета
2.1.2. Механизм реакции нитрования
2.1.3. Различные нитрующие частицы
2.1.4. Поверхность потенциальной энергии для реакции бензола с катионом нитрония
2.1.4.1. Газофазное приближение
2.1.4.1.1. аКомплекс комплекс Уэланда
2.1.4.1.2. Переходное состояние
2.1.4.2. Жидкофазное приближение
2.1.4.2.1. аКомплекс
2.1.4.2.2. Переходное состояние и координата реакции
2.2. Нитрование карбоновых кислот ряда бифенила
2.2.1. Кинетика нитрования 2фенилбензойной кислоты
2.2.1.1. Нитрование в уксусной кислоте
2.2.1.2. Нитрование в нитробензоле
2.2.1.3. Нитрование в нитромстане
2.2.1.4. Нитрование в хлороформе
2.2.2. Региоселективность реакции мононитрования 2ФБК
2.3. Исследование реакции нитрования методом ЯМР спектроскопии
2.4. Нитрование карбоновых кислот ряда бифенила
2.4.1. Влияние начального соотношения уксусной и азотной кислот на скорость реакции нитрования
2.4.2. Нитрование различных субстратов в уксусной кислоте
2.4.3. Нитрование в присутствии диоксана
2.5. Влияние среды на кинетику нитрования
2.5.1. Модель переноса протона
2.5.1.1. Случай введения сильной минеральной кислоты
2.5.1.2. Случай введения нитратиона
2.6. Квантовохимические расчеты 2фенилбензойной кислоты
2.7. Теоретическое исследование реакции нитрования
различных ароматических субстратов
2.8. Механизм нитрования карбоновых кислот ряда бифенила
2.9. Получение мономеров для полимидов на основе 4фенилфталевой кислоты
2.9.1. Синтез нитрофенилфталевой кислоты, нитрофенилфталевой кислоты, аминофенилфталевой кислоты
2 Получение продуктов на основе нитропроизводных нитрофенилфталевой кислоты
2 Получение продуктов на основе нитрофенилбензойной кислоты и нитрофенилбензойной кислоты
3. Экспериментальная часть
3.1. Методики синтезов
3.1.1. Исходные вещества
3.1.2. Методики синтеза реактивов и полупродуктов
3.1.2.1. 2Фенилбензойная кислота
3.1.2.2. 2, 4Нитро2фенилбензойные кислоты метод А
3.1.2.3. 2Нитро2фенилбензойная кислота метод Б
3.1.2.4. 2, 4Нитро2феиилбензойные кислоты метод В
3.1.2.5. 4Амино2фенилбензойная кислота
3.1.2.6. Метил4нитро2фенилбензоат
3.1.2.7. Бутил4нитро2фенилбензоат
3.1.2.8. 4Фталимидо2фенилбензойная кислота
3.1.2.9. Бепзоилметил2нитро2бифенилкарбоксилат
3.1.2 чКфталимидометиламино2бифенилкарбоновая кислота
3.1.2 Получение 4фенилфталевой кислоты
3.1.2 Получение 2 и 4нитрофенилфталевых кислот
3.1.2 Получение аминофенилфталевой кислоты
3.1.2 Получение нитрофенил фталата натрия и
нитрофенил фталата натрия
3.1.2 Получение диазометана
3.1.2 Получение диметилнитрофенилфталата
3.1.2 Получение нитрофенилфталевого
ангидрида
3.1.2 Получение метилводороднитрофенил
фталата
3.1.2 Получение метилводородаминофенилфтапата
3.1.2 Получение 4нитро3,4бифенилдикарбоксимида
3.1.2 Получение 4нитроЫфенил3,4бифенилдикарбоксимида
3.2. Кинетические исследования
3.2.1. Статистическая обработка результатов эксперимента
3.3. Поиск окомплексов и переходных состояний при квантовохимическом расчете процесса нитрования
3.4. Методики анализа
3.4.1. Потенциометрическое титрование
3.4.2. Хроматографический анализ
3.4.2. ИКспектроскопия
3.4.3. Спекгроскопия ПМР
3.4.4. Полярографический анализ
3.4.5. Массспектроскопия
Выводы
Список литературы


Эго навело авторов на мысль о том, что электрофилом в данной реакции является не катион нитрония, а какаято другая частица, но какая именно не сказано. Наложение на процесс нитрования реакции нитрозирования авторы отрицают, т. Дня других нитрующих систем в литературе указываются иные активные частицы . В смеси азотная кислотауксусная кислота или азотная кислота уксусный ангидрид в качестве нитрующего агента указывается протонированный ацетил нитрат, образующийся в результате
взаимодействия катиона нитрацидия Н Ж2 с уксусной кислотой 1. СН,СООНН,С V В,0 1. НКО, СН3СО Н3С СН3СООН 0 1. Известно, что фторборат нитрония, который является ИСТОЧНИКОМ катиона нитрония, реагирует с уксусной кислотой со взрывом I. Отсюда делается вывод, что существование катиона нитрония в уксусной кислоте маловероятно. Кроме того, при нитровании толуола оказалось, что селективность субстрата по отношению к смеси азотной и уксусной кислот такая же, как и по отношению к ацетилнитрату, хотя отмечается присутствие в реакционной среде второго, менее активного нитрующего агента. Доказательством этого считают нитрование более реакционноспособного субстрата лксилола, которое протекает, судя по кинетическим данным, как реакция второго порядка 9. Существует также несколько иное мнение. В работах , указывается, что азотная кислота с уксусным ангидридом образует ацетилнитрат и пятиокись азота 1. Степень содержания каждого из компонентов в смеси зависит от соотношения азотная кислота уксусный ангидрид. При содержании НКОз менее мол. НМОз более мол. В такой смеси может присутствовать протонированный ацетилнитрат. Содержание протонированной формы возрастает в присутствии сильной кислоты, например, серной . Таким образом, в смеси азотная кислота уксусный ангидрид присутствует широкая гамма молекул и ионов, способных выступать в роли электрофила азотная кислота НМОз, ион нитрацидия Н2МОз ион нитрония М, пятиокись азота М5, ацетилнитрат СН3С0Ж и его прогонированная форма СНзСОСЖ1Г. В литературе приводятся доказательства, основанные на кинетических данных, указывающие на невозможность некоторых из этих частиц выступать в роли электрофила. При нитровании в уксусном ангидриде наряду с основной реакцией протекает ацетоксилирование. Скорость нитрования активированных ароматических субстратов в уксусном ангидриде значительно выше, чем в других органических растворителях. Разработанной авторами кинетической схеме соответствуют только катион нитрония и протонированный ацетилнитрат. В отношении же уксусной кислоты в статье говорится, что с азотной кислотой она не взаимодействует, а происходит лишь разрушение димеров азотной кислоты и образование комплекса кислота растворитель в соотношении за счет водородной связи, причем не отрицается, что в этой системе нитрующим агентом является ион нитрония. Это соображение кажется весьма спорным, т. Обращает на себя внимание и тот факт, что при нитровании бифенила заранее приготовленным раствором азотной и уксусной кислот скорость реакции гораздо меньше, чем при добавлении азотной кислоты к раствору бифенила в уксусной кислоте время реакции 4 ч в первом случае и 5 мин во втором, а ортопарасоотношение 1,4 и 0,7 соответственно . Автор так же утверждает, что такое протекание реакции определяется различными нитрующими частицами, причем во втором случае активной частицей является нитронийион, который образуется в результате автопротолиза азотной кислоты в местах высоких концентраций что доказывается динитрованисм бифенила. Кроме того, увеличение эффективности перемешивания, в данном случае, приводило к уменьшению скорости реакции в 5 раз, увеличению ортопарасоогношению до 1,2 и уменьшению динитрования. Различие нитрующих частиц в уксусной кислоте и уксусном ангидриде подтверждалось также тем фактом, что при конкурентном нитровании смеси толуол бензол отношение констант скорости изменяется от в уксусном ангидриде до в уксусной кислоте . Образование нитрующей частицы при нитровании азотной кислотой в таких растворителях как ацетонитрил, нитрометан, хлороформ, четыреххлористый углерод, сульфолан изучено недостаточно подробно 7,8,,,,.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.478, запросов: 121