Закономерности взаимодействия 2-меркаптоазолов с C,N-дизамещенными гидразоноилхлоридами в присутствии триэтиламина

Закономерности взаимодействия 2-меркаптоазолов с C,N-дизамещенными гидразоноилхлоридами в присутствии триэтиламина

Автор: Фирсова, Ольга Валериевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 146 с. ил.

Артикул: 2622364

Автор: Фирсова, Ольга Валериевна

Стоимость: 250 руб.

Закономерности взаимодействия 2-меркаптоазолов с C,N-дизамещенными гидразоноилхлоридами в присутствии триэтиламина  Закономерности взаимодействия 2-меркаптоазолов с C,N-дизамещенными гидразоноилхлоридами в присутствии триэтиламина 

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Исследования тионтиолыюго равновесия
в различных тиоамидах.
1.2. Реакционная способность соединений, содержащих в своей молекуле группу
атомов ЫС8Н или КНС
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Реакции тназолнн2тиона с гидразононлхлоридами.
2.2. Реакции 4,5дизамсщенных тиазол2тионов
с гидразононлхлоридами.
2.3. Реакции бснзотиазол2тиона с гидразононлхлоридами
2.4. Реакции бензоксазол2тиона с гидразононлхлоридами
2.5. Реакции монозамещенного бензоимидазол2тиона
с гидразононлхлоридами.
2.6. Реакции монозамещенного имидазол2тиона
с гидразононлхлоридами.
2.7. Реакции 1,3,4триазол2тиона с гидразоноилхлоридами
2.8. Реакции Ыацилированного бензоксазол2тиона
с пдразоноилхлоридами.
2.9. Реакции Ыацилироваиного беизимидазол2тиоиа
с гидразоноилхлоридами.,.
2 Реакции Иацилированного 1,3,4триазол2тиона
с гидразоноилхлоридами.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и характеристика исходных соединений.
3.2. Реакции тиазолин2тиоиа с пдразоноилхлоридами.
3.2.1. Реакции тназолнн2тиона с Сарилацетил, метоксикарбонил, этоксикарбонил
Парилгидразононлхлоридамн
3.2.2. Реакции тиазолин2тиона с двукратным избытком Сарилацстил, метоксикарбонил, этоксикарбонил
Ыарилгидразоноилхлоридами
3.3. Реакции 4метнл5ацетилмстоксикарбоиил
тиазол2тионов с пдразоноилхлоридами.
3.3.1. Реакции 4метил5ацстилметоксикарбонилтиазол2тнонов с Сацстил метоксикарбонил, этоксикарбонил
Ыарилгидразоноилхлоридами.
3.3.2. Реакции 4метил5ацсталмстоксикарбонилтиазол2тионов с двукратным избытком Сацстилэтоксикарбонил
Марилгидразоноилхлоридами.
3.3.3. Реакция Ы1,3тиазол2илтиоацилгидразона с
СацетилЫфенилгидразоиоилхлоридом.
3.4. Реакции бензотиазол2тиона с гидразоноилхлоридами.
3.4.1. Реакции бсизотиазол2тиона с Сарнлацетил, метоксикарбонил, этоксикарбоннл
Ыарилгидразоноилхлоридами.
3.4.2. Реакции 1,3бензотиазол2тиоаацетиллхлорфеннлгидразона и 1,3бензотиазол2тиоаэтоксикарбонил
дхлорфенилгидразона с триэтиламином
3.4.3. Реакции 1,3бензотназол2тноаацстил.ихлорфснилгнлразона и
1,3бензотиазол2тиобэтокснкарбоннл.ихлорфенилпдразоиа
с гидрохлоридом триэтиламина
3.4.4. Реакции бензотиазол2тнона с двукратным избытком Сацстил, метоксикарбонил, этоксикарбонил
Ыарилгидразоноилхлорида.
3.5. Реакции бензоксазол2тиона с гидразоноилхлоридами.
3.5.1. Реакции бензоксазол2тиона с
Сацетнл, этоксикарбонилМарилгидразоноилхлоридами.
3.5.2. Реакции бензоксазол2тиона с двукратным избытком
СэтоксикарбоннлЫфснилгидразоноилхлорида
3.5.3. Реакции 1,3бензоксазол2илтиоаэтоксикарбоннл
фенилгидразона с СэтоксикарбонилНфенилгидразоноилхлоридом
3.5.4. Реакции 1,3бензоксазол2нлтиоаэтоксикарбонил
фенилгидразона с триэтиламином
3.5.5. Реакции 1,3бензоксазол2илтиоаэтоксикарбонил
феиилгидразона с гидрохлоридом триэтиламина.
3.6. Реакции Ыфенилбснзимидазол2тиона с гидразононлхлоридами
3.6.1. Реакции Ыфенилбснзимидазол2тиона с
Сацепш этокснкарбонилКарилп1дразононлхлоридами.
3.6.2. Реакция шдролнза 1,3Ыфеннлбснзнмидазол
2илтиогидразона.
3.7. Реакции 3,4днфеннлнмндазол2тнонас Сацетил этокснкарбонилКарнлпшразоноилхлоридами
3.8. Реакции 1мстил5лметокснфснил1,3,4триазол2тиона с гидразоноилхлоридами
3.8.1. Реакции 1мстил5лметоксифенил1,3,4триазол2тиона с Сацетил метоксикарбонил, этоксикарбонил
Марн л гидразоноилхлоридами.
3.8.2. Реакция 1мстил5лмстоксифснил1,3,4тразол2илтиоаацетилфсшлпдразо1а
с СацетилЫфенилгидразоиоилхлоридом.
3.9. Реакции Ыацетнлбензоксазол2тноиа с гидразоноилхлоридами.
3.9.1. Синтез Мацетилбензоксазол2тиона
3.9.2. Реакции Кацетил6спзоксазол2тиона с
Сацетнл, этоксикарбонилМарилп1дразононлхлоридамн
I 3 Реакции ЫацетилЫфенилбснзимидазол2тиона
с шдразоноилхлоридами.
. Синтез ЫацстилЫфснилбс3имилазол2тнона
. Реакции ЫацетилКфеннлбснзимидазол2тиона с Сацетил, метоксикарбонил,
этокснкарбонилЫарнлпшразоноилхлорндами
. Реакция пиролиза 1,3,4тиадиазол1,3бснзимилазола.
3 Реакции Кацетил1метнл5нметоксифсннл
1,3,4триазол2тиона с пиразоноилхлорнлами.
. Синтез ЫацеттЛ1мстнл5лметокснфснил
1,3,4трназол2тиона.
. Реакции Ыацетил1метнл5иметокснфеннл1,3,4триазол2тиона с Сарилацетил, метоксикарбонил, этоксикарбоннл
Иарил гидразоноилхлоридами.
3.3. Реакции пиролиза 1,3,4тнадиазол1,2,4триазолов.
.1. Реакции кислотного пиролиза
1.3.4тиадназол1,2,4триазоло в
.2. Реакции щелочного пиролиза
1.3.4тиадназол 1,2,4триазолов.
ВЫВОДЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Например, при взаимодействии цнрконоцена с 2 образуются оба изомера 2II1I и 2. Известно, что тноамиды также имеют склонность к тионтиольной таутомерии, благодаря наличию в своей молекуле амбифункциональной группы атомов ЫНОБ. Опираясь на тот факт, гго тиоамиды склонны к реакциям Балкилирования и Бацилирования, предполагалось, что в тиоамидах преобладает тиольная форма. Однако в году исследуя ультрафиолетовые спектры тиоацстамнда, тиоацетпнпсридида и этилтиоацстимида, было показано, что тионная форма этих соединений преобладает над тнольной. Позже были рассчитаны константы таутомерного равновесия Кг для некоторых простых тноамидов, которые также подтвердили высокую стабильность тнонного таутомера в таких системах . Таким образом, несмотря на то, что двойственную реакционную способность тиоамидов объясняют наличием тионтиольной таутомерии, судить о равновесии по продуктам реакций нельзя. Для незамещенных по атому азота циклических тноамидов, так же возможна тионтиольная таутомерия, которой посвящено большое количество работ. До настоящего времени с помощью рентгеноструктурного анализа доказано, что большинство циклических и гетероциклических тиоамидов в кристаллическом состоянии существуют исключительно в тиониой форме . Только на основании данных инфракрасных спектров , иногда делается вывод о наличии тиольноЙ формы в растворе, но при преобладании тионной. Следует отметить, что большинство авторов , рассматривающих инфракрасные спектры гетероциклических тиоамидов, склонны считать, что нет достоверных данных в пользу наличия тиольноЙ формы, поскольку использование инфракрасной спектроскопии в определении тнонтиольного равновесия осложнено наличием большого количества полос в областях, характерных для БН и БС групп. Некоторые авторы , , , предполагают, что введение объемных заместителей В гетероциклическое ядро, способствует смещению ТИОНТИОЛЫЮГО равновесия. Однако не всегда это так. Например, при переходе от незамещенного 1,3тиазол2тиона к 4Ы5утил5мстил1,3тиазол2тиону существенного увеличения количества тиолыюй формы не наблюдается . Это объясняется тем, что тиокарбонильиый атом серы имеет наибольшую лэлсктронную плотность за счет большей электронодонорной способности второго атома азота, и приводит к более сильной основности имндазолтионов, что дает им большую энергию сольватации. Из количественного сравнения тнонтиольного равновесия в 1,3тиазолин2тионе, 1,3оксазол2тиона и 1,3имидазол2тиона следует, что на соотношение изомеров в первую очередь влияет распределение лэлектронной плотности в системе гетероциклического кольца, а так же существенное значение имеет сольватация молекулы. Разница между энергиями образования тиона и тиола является наименьшей для 5арилзамещенных азол2тионов. Таким образом, из приведенных данных можно сделать вывод, что соединения, которым свойственна тионтиольная таутомерия, существуют преимущественно в тионной форме. Исходя из количественного сравнения тионтнольного равновесия в 1,3тиазолин2тионе, 1,3оксазол2тиона и 1,3им идазо л2тиона следует, что на соотношение изомеров в первую очередь влияет распределение лэлектронной плотности в системе гетероциклического кольца, а также существенное значение имеет сольватация молекулы. Реакционная способность соединений, содержащих в своей молекуле группу атомов или . Химические превращения тиокстонов, содержащих в своей молекуле С5 связь, протекают гораздо легче, чем тс же превращения в кетонах. Это объясняется тем, что связь, образующаяся за счет перекрывания 2рорбиталей атома углерода с Зрорбиталями серы, является более рыхлой, чем связь в кетонах. Вследствие легкой поляризуемости связи атом серы в ней может быть формально нуклеофильным, электрофильпым или бирадикальным реакционным центром
В химических превращениях отражающих реакционную способность таких соединений, можно ожидать фактического или формального участия ентиолыюго таутомера ОСБН, но только в том случае, если рядом с С5 связью имеется СН или С2 группа. Реакции тиокстонов с нуклеофилами часто приводит к термодинамически устойчивым ге.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.191, запросов: 121