Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с высшими алюминийорганическими соединениями

Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с высшими алюминийорганическими соединениями

Автор: Дехтярь, Татьяна Федоровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 103 с.

Артикул: 2616459

Автор: Дехтярь, Татьяна Федоровна

Стоимость: 250 руб.

Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с высшими алюминийорганическими соединениями  Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с высшими алюминийорганическими соединениями 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ДЛЯ СИНТЕЗА ВЫСШИХ МОНОЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ ИЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЦЕТАЛЕЙ
1.1 Закономерности восстановительного алкилирования циклических 6 ацеталей магнийорганическими соединениями
1.2 Закономерности взаимодействия циклических ацеталей с 8 простейшими алюминийорганическими соединениями.
1.3 Синтез алюминациклопентанов с участием комплексов циркония
1.4 Превращения циклических алюминийорганических соединений
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Восстановительное алкилирование 1,3диоксоланов алюминациклопентанами
2.2 Восстановительное алкилирование 1,3диоксанов алюминацикло
пентанами.
2.3. Взаимодействие 1,3диоксацикланов с ацетиленовыми
алюминийорганическими соединениями
ЭКСПЕРИМЕ1ГГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и подготовка исходных материалов
3.2. Методы анализа количественных и качественных закономерностей
3.3. Взаимодействие циклических ацеталей и кеталей с высшими алюминийорганическими соединениями
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Петербург, , V молодежной научной школеконференции по органической химии Екатеринбург , I Всероссийской научной ШТЕКЫЕТкоиферепции Интеграция науки и высшего образования в области био и органической химии, и механики многофазных систем Уфа , XVI Международной научнотехнической конференции Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Уфа, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи и 7 тезисов докладов на конференциях. Закономерности восстановительного алкилирования циклических ацеталей магнийорганичсскими соединениями. Циклическим ацеталям принадлежит важная роль в синтетической органической химии. Ацетальная защита карбонильной группы успешно используется при промышленном синтезе стероидов и терпеноидов. Хотя 1,3Диоксацикланы принципиально ничем не отличаются от ацеталей с открытой цепью, однако циклическое строение все же обусловливает одну их особенность, которая дает право рассматривать реакции 1,3диоксацикланов с металлоорганическими соединениями МОС в самостоятельном разделе. Эта особенность состоит в том, что 1,3диоксацикланы при расщеплении МОС связи СО не теряют свой кислородсодержащий фрагмент как ацетали с открытой цепью схема 1. СМ2Ь, СН2СНСН3, СН2СН2СНСН3 И. Н, СН3 С2Н5 Я2 Н,
Реакция размыкания различных циклических ацеталей МОС, приводящая к простым моноэфирам гликолей, описана почти одновременно и независимо двумя коллективами авторов 8, 9. Циклические формали устойчивы к действию реактивов Гриньра в изученных условиях. С накоплением алкильных заместителей в положении 2 наблюдается ускорение реакции и повышение выхода целлозольвов, . Такая закономерность находится в согласии с данными о влиянии заместителей на реакцию гидролиза 1,3диоксацикланов, а также на их расщепление галогенацилами и обусловлена, повидимому, сходными причинами изменением электронной плотности на кислородных атомах, являющихся объектами первичной элсктрофильной атаки, и степенью устойчивости промежуточного карбоксониего иона. Эта закономерность тоже не согласуется с представлениями о первичной нуклеофильной атаке атома С2, так как в таком случае донорные заместители в положении 2 должны были бы замедлять процесс. Облегчение реакции с увеличением числа донорной силы заместителей в положении 2 свидетельствует, что связь С20 разрывается раньше, чем образуется новая связь С21 К радикал МОС. Объем алкильных групп в реактивах Гриньяра отражается на ходе реакции только в том случае, если в диоксолановом кольце уже имеются довольно объемистые заместители 9. По сравнению с предельными МОС, легко расщепляющими связь С0 циклических ацеталей и кеталей, винилмагнийбромид по отношению к данным объектам оказался менее реакционноспособным реагентом. Так, 2метил2этил1,3диоксолан начинает реагировать с винилмагнийбромидом схема 2 только в относительно жестких условиях 0 С, ксилол, рОксиалкиловыс эфиры этиленовых спиртов получаются с выходом . В реакцию вводили 2метил2бутил 2,4диметил2этил, 2,4,5триметил2этил1,3диоксоланы. Непредельные Роксиалкиловые эфиры не удалось выделить в случае 2метил и 2пропил4метил1,3диоксоланов, т. Расщепление циклических ацеталей магнийбромацетиленом сопровождается побочными процессами. Как правило, образуется сложная смесь, содержащая, по данным ГЖХ и ИКспектроскопии, наряду с ожидаемыми ацетиленовыми эфирами различные продукты их циклизации, а также предельные оксиэфиры, соответствующие размыканию диоксоланового цикла исходными реактивами Гриньяра , . Закономерности взаимодействии циклических ацеталей с простейшими алюминийорганическими соединениями. Одним из наиболее доступных и дешевых реагентов для расщепления циклических ацеталей являются апюминийорганические соединения, которые производятся в широком масштабе для нужд полимерной промышленности, а также являются полупродуктами в процессе синтеза высших жирных спиртов. В органическом синтезе восстановление карбонилсодержащих соединений АОС применяется весьма часто, вследствие их высокой активности, стерео и хемоселсктивности. В то же время процессу восстановления циклических ацеталей теми же реагентами уделяется все еще мало внимания, причем круг используемых АОС ограничен простейшими промышленными продуктами Ви2А1Н, Ви3А1, ЕА1, Ме3А1. Циклические ацетали и кетапи при С гладко восстанавливаются диизобутилалю.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121