Активация связей элемент-элемент и элемент-водород в реакциях присоединения к ацетиленовым углеводородам

Активация связей элемент-элемент и элемент-водород в реакциях присоединения к ацетиленовым углеводородам

Автор: Анаников, Валентин Павлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2003

Место защиты: Москва

Количество страниц: 252 с. ил

Артикул: 2346809

Автор: Анаников, Валентин Павлович

Стоимость: 250 руб.

Активация связей элемент-элемент и элемент-водород в реакциях присоединения к ацетиленовым углеводородам  Активация связей элемент-элемент и элемент-водород в реакциях присоединения к ацетиленовым углеводородам 

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Структура обзора
1.2 Активация связи элементэлемент в реакциях присоединения к 9 ацетиленовым углеводородам
1.2.1 Реакции с участием связи ii
1.2.2 Реакции с участием связи i
1.2.3 Реакции с участием связи
1.2.4 Реакции с участием связи ВВ
1.2.5 Реакции с участием связей , , ТеТе
1.2.6 Реакции с участием смешанных соединений ЕЕ
1.3 Активация связи элементводород в реакциях присоединения к ацетиленовым углеводородам
1.4 Изучение механизмов каталитических реакций
1.4.1 Окислительное присоединение ЕЕЕ и ЕН к комплексам переходных металлов
1.4.2 Активация тронной связи ацетиленовых углеводородов
1.4.3 Механизмы каталитических реакции
1.4.4 Образование новой СС связи но реакции восстановительного элиминирования из дивинильных комплексов
1.5 Квантовохимическое изучение каталитических реакций
1.5.1 Теоретическое изучение отдельных элементарных стадий каталитических циклов
1.5.2 Теоретическое изучение механизмов каталитических реакций
1.6 Применение ЯМРспектроскопии в изучении каталитических реакций
1.6.1 Современные методики импульсной ЯМРснектроскопии
1.6.2 Исследование сгруктуры металлокомплексов
1.6.3 Исследование структу ры и стереохимии проду ктов реакций
1.7 Практическое применение продуктов присоединения ЕН и ЕЕЕ к алкинам
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Механизм каталитической реакции синтеза 1,4дийодзамешенных диенов
2.1.1 Образование лкомплекса
2.1.2 Механизм активации тройной связи алкинов
2.1.3 Образование бисавинильиых производных
2.1.4 Образование новой СС связи
2.1.5 Общий профиль свободном энергии каталитического цикла
2.1.6 Влияние растворителя на энергетику каталитическом реакции
2.1.7 Синтез несимметричных производных диснов
2.1.8 Активация тронной связи ацетилена комплексами палладия
2.2 Образование новой СС связи между винильными фрагментами по
реакции восстановительного элиминирования из комплексов металлов платиновой группы
2.2.1 Общие закономерности реакции восстановительного элиминирования
2.2.2 Сравнительная активность различных металлокомплексов в реакции восстановительного элиминирования
2.2.3 Энергетика реакции н изменение электронной конфигурации атома металла
2.2.4 Энергия диссоциации связи металлуглерод
2.2.5 Трансэффект и реакционная способность бисовннильных комплексов
2.2.6 Стерический эффект лиганда X
2.2.7 Стерический эффект заместителей в вннильной группе
2.2.8 Сравнение рассчитанных величин ДЕ, ДН и Дв для реакции 9 восстановительного элиминирования двух винильпых лигандов
2.2.9 Эффект растворителя в реакции сочетания двух винильных лигандов
2.2. Основные закономерности реакции восстановительного 0 элиминирования из бисавиинльных комплексов металлов платиновой
2.3 Активация связи ЕЕ Е 8,8е, Те с последующим присоединением к
алкинам
2.3.1 Активация связи ЕЕ в дифенилдихалькогенилах и присоединение к 3 ацетиленовым углеводородам
2.3.2 Стехиометрическая реакция активации связей ,8е8е и ТеТе
2.3.3 Внедрение алкина по связи металлэлемент
2.3.4 ЯМР мониторинг каталитической реакции присоединения Рйе2 и 2 РЬ2 к алкинам
2.3.5 Дизайн палладиевых катализаторов для реакций присоединения и 5 8е8е к алкинам
2.3.6 Реакция присоединения дисульфидов и диселснидов к алкинам в 3 отсутствие растворителя
2.3.7 Рентгеноструктурное исследование селен и серазамсщснных алкенов
2.4 Новый подход к определению стерсохимичсского строения 8 бисселснзамещснных алкенов
2.4.1 Экспериментальный анализ стереохимического строения молельных 9 соединений
2.4.2 Новым метод определения стереохимического строения с использованием 2 двумерной ЯМР методики НМС и квантовохимического расчета
2. Выбор оптимальной методики квантовохимического расчета
2.5 Активация связи ЕН Е 8,8с, Те и присоединение к ацетиленовым 8 углеводородам
2.5.1 Катализируемое комплексами РйРРЬЗ4 и Р1РРЬЗ4 присоединение 9 Рй8еН и РЬ8Н к алкинам
2.5.2 Структурное исследование алкеннлеелеиидов
2.6 Квантовохимическое изучение реакций активации тройной связи
2.6.1 Реакции внедрения ацетилена по связи мсталлсслен в моноядерных 1 комплексах Р1Н, Р1И и биидерных комплексах РйН
2.6.2 Реакции и цнклоприсоединения с участием алкинов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЕНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Общие сведения
3.2 Постановка ЯМР экспериментов
3.3 Механизм каталитической реакции синтеза 1,4дийодзамешенных диенов
3.4 Квантовохимическое изучение механизма каталитической реакции синтеза 1 1,4дийодзамешенных диенов
3.4.1 Оценка точности квантовохимических расчетов
3.4.2 Полный профиль потенциальной энергии каталитического цикла в 5 газовой фазе, меганольной и водной средах
3.5 Квантовохимическое изучение реакции восстановительного 6 элиминирования из комплексов металлов платиновой группы
3.6 Проведение реакций активации связей ЕЕ Е8, ве, Тс с последующим 7 присоединением к тройной связи
3.6.1 Реакции в растворе
3.6.2 Реакции без растворителя
3.7 Методика квантовохимического расчета химических сдвигов бис 7 селензамещенных алкенов
3.8 Проведение реакции активации РЬЕН с последующим присоединением к 8 алкинам
3.9 Рентгеноструктурное исследование
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТЬ
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Использованные сокращения
ЯМР ядерный магнитный резонанс РСЛ рентгеноструктурный анализ КССВ константа спинспинового взаимодействия ЯЭО ядерный эффект Оверхаузера гомоядерная корреляционная спектроскопия НМВС гетсроядсрная корреляция по дальним константам и гетероядерная много и одноквантовая
корреляционная спектроскопия гомоядерная корреляционная спектроскопия, оптимизированная на дальние константы гомоядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера импульсные градиенты ноля метод ХартриФока метол функционала плотности МР2, 4 теория возмущений второго и четвертого порядков IАО градиент
инвариантные атомные орбитали РСМ модель поляризованного континуума.
ВВЕДЕНИЕ


Реакция окислительного присоединения к нульвалентным комплексам Мъг приводит к образованию соответствующих двухвалентных производных Ми1,2ЕН, МЬгЕг цислибо транс геометрическою строения схема 2. Ч Е Е и 1Г Е Е I. Считается, что в результате реакции окислительного присоединения Х2 к 2 и 8 4 комплексам металлов образуются продукты цисконфигурации цисМЬ2Х2 и
цисМиХг, соответственно. Аналогичное заключение было сделано по результатам теоретических расчетов. Образование продуктов трансконфигурации связано реализацией другою механизма или с последующей изомеризацией в термодинамически более устойчивую форму. Окислительное присоединение галогензамещенных дисиланов к комплексам и проходит с хорошими выходами уже при комнатной температуре. Наибольшей реакционной способностью обладают напряженные циклические субстраты, либо субстраты, содержащие электроноакцепторные заместители при атоме кремния схема З. В обоих случаях процесс идет в мягких условиях с количественными выходами. С1, в то время как
гексаметильные производные в эту реакцию не вступают. Зпп iX. Xi
Продукты окислительного присоединения связи ii к комплексам нульвалентной плагины более стабильны в сравнении с палладиевыми аналогами. Практически все продукты окислительного присоединения ii к комплексам и имеют цисконфигурацию. Для дигерманов характерна такая же зависимость реакционной способности от структуры субстрата, что и для дисиланов. Отличительной чертой присоединения является образование смеси цис и . Окислительное присоединение к или было открыто достаточно давно В данном случае не требуется наличия электроноакцепторных заместителей в молекуле субстрата. В частности, было показано, что окислительное присоединение гексаметилдистаннана к фосфиновым комплексам с образованием с количественными выходами имеет место уже при С. При этом образуются продукты цисконфигурации. Аналогичным образом проходит окислительное присоединение биспинаколатоборана ii к , приводящее к образованию цисР1р1пВ2РРЬ. Очень интересные результаты получены при изучении процессов окислительного присоединения дихалькогенидов к нульвалентным комплексам платины и палладия. Подборка литературных данных, приведенная в таблице 7, показывает, что для палладия характерно образование биядерных комплексов, в то время как платина образует моноядерные производные. Считается, что образование биядерных комплексов связано с прохождением реакции димеризации продуктов окислительного присоединения, сопровождающейся диссоциацией фосфиновых лигандов схема 4. На настоящее время структурные данные для моиоядсрньтх комплексов палладия
и биядерных комплексов платины приводятся лишь в единичных случаях. Известен факт наблюдения равновесия реакции димеризации схема 5. При концентрации комплекса 0. М соотношение моноядерного и биядерного комплексов составляет 3, процесс димеризации полностью подавляется добавлением одного эквивалента фосфина. Те i
Склонность палладия к образованию биядерных комплексов была обнаружена достаточно давно на основании измерения молекулярной массы продукта присоединения дифенилдисульфида к Рс1РРЬз4 таблица 7, 1. Р2РЬ4РР было выполнено рентгснострукгурное исследование. Структурные исследования биядерных комплексов палладия в кристалле фиксируют образование трансРб2ЗсРЬ4РРЬз2, а согласно данным Р ЯМР в растворе присутствуют оба цис и транс изомера таблица 7, . О гораздо меньшей степени исследованы реакции окислительного присоединения дителлуридов. РТеАг4РРЬз2,9х однако, более поздние исследования показали, что в системе образуется целый ряд полиядерных комплексов. Таблица 7. Реакции окислительного присоединения , к комплексам и . Примечание. Помимо реакции окислительного присоединения аналогичные по строению халькогенидные комплексы могут быть синтезированы в результате замещения хлоридного лиганда в комплексах МСЬОРЯзЬ на АгЕ , , , . Причем, наличие хелатных фосфиновых лигандов , стабилизирует моноядерные комплексы палладия. В ходе ЯМР мониторинга реакций замещения было показано, тгго изначально образуется цис 2, который затем изомеризустся в
транспроизводное.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.213, запросов: 121