Фторсодержащие бензазолы: синтез и свойства

Фторсодержащие бензазолы: синтез и свойства

Автор: Романова, Светлана Александровна

Автор: Романова, Светлана Александровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Екатеринбург

Количество страниц: 122 с. ил.

Артикул: 2638603

Стоимость: 250 руб.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. БЕНЗАЗОЛЫ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ.
1.1. Особенности таутомерии бензазолов.
1.2. Реакционная способность бензазолов
1.3. Некоторые данные по биологической активности галогенсодсржаших бензазолов.
ГЛАВА 2. ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ БЕНЗАЗОЛЫ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
2.1. Методы синтеза и строение бензазолов
2.1.1. Краткий обзор основных методов получения
2.2. Фторсодсржащнс бснзофуроксаны
2.2.1. Методы получения фторсодержащих бснзофуроксанов и особенности строения
2.2.2. Реакции нуклеофильного замещения во фторсодержащих беизофуроксанах.
2.2.3. Реакции электрофильного замещения во фторсодержащих беизофуроксанах.
2.2.4. Трансформации фторсодержащих бснзофуроксанов
бейрутская реакция
2.3. Фторсодержащие бензимидазолы синтез и реакции.
2.4. Фторсодержащие бензотриазолы синтез и реакции.
ГЛАВА 3. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ
БЕНЗАЗАЛОВ.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Реакция изомеризации реализуется через размыкание фуроксанового кольца с последующей циклизацией промежуточного днннтрозосоединения 4 без участия какихлибо иных частиц и без образования какихлибо дополнительных промежуточных комплексов реакция без механизма. Постулированный мономолскулярный механизм согласуется также с тем, что реакция изомеризации имеет первый порядок , . По некоторым оценкам время жизни промежуточного динитрозосоединения не должно превышать КГ4 сек . Поскольку не существовало прямого доказательства наличия динитрозосоединения в смеси двух взаимно превращающихся изомерных бснзофуроксанов, Ф. I. Положительная энтропия активации дБ 00 кДжмоль согласуется с предположением о раскрытии цикла и исключает прямой перенос атома кислорода от одного атома азота к другому через напряженное циклическое переходное состояние, которое обусловило бы отрицательную энтропию активации. Сравнительно низкая энергия активации для бензофуроксанов Еа кДжмоль исключает промежуточное образование наиболее правдоподобных гипотетических циклических продуктов 58 с высоким содержанием энергии . Два изомера азотистого аналога фуроксановой системы Ыоксид бензотриазола не переходят друг в друга даже при нагревании до 5 С , в то время как изомеризация соответствующего хлорбснзофуроксана происходит быстро уже при комнатной температуре. Этот факт говорит о непосредственном переходе атома кислорода ко второму атому азота. Перегруппировка оннтрозоннтробензолов при которой обе группы меняются местами и которая должна протекать через фуразанМ,Кдиоксидное производное , является показательным аналогом для обсуждаемого взаимодействия двух оннтрозогрупп. Попытка вовлечения в химическую реакцию промежуточного диннтрозосоедннения наиболее удалась Л. Булачнкскому, Е. Скрнвсну и Г. Сушицкому, которые зафиксировали образование азоксисоединения при действии иазидоанизола на бензофуроксаи при нагревании . Трудность вовлечения фуроксанов в различные реакции, характерные для нитрозогруппы, в литературе объясняется следующими факторами более быстрым реагированием нитрозогрупн друг с другом с образованием фуроксанового кольца, чем с внешними реагентами изменением их обычных свойств изза сильного взаимного влияния ,. Развитие ЯМР спектроскопии открыло широкие возможности исследования процесса изомеризации фуроксанового цикла. Используя метод ПМР спектроскопии, Г. Энглер , Л. Катрицкий и Ф. Мэллори обнаружили в г. При этих скоростях превращения спектры обоих изомеров усредняются, и получается спектр типа Л2В2 или АЛВВ. При низких температурах ниже С превращения настолько замедляются, что начинает различаться спектр отдельного изомера с четырьмя неэквивалентными протонами типа ЛВСО. С помощью спектров ЯМР С, 0, и ,5Ы были зафиксированы изменения, происходящие непосредственно в фуроксановом кольце. Два сигнала разных атомов кислорода при температуре С четко различаются как отдельные иики, при повышении температуры до С расплываются, а при С сливаются в один острый пик, расположенный посредине между двумя прежними . То же наблюдается для пар атомов углерода в положениях 56,47 и 89 при температурах С, С и С и для атомов азота при С, С и С . В ннтервате температур 0 С константа скорости имела порядок 4 5 сек1. При повышении температуры на С изомеризация ускорялась в 23 раза ,, причем в обоих направлениях примерно одинаково. ЯМР спектроскопия в приложении к процессу изомеризации фуроксанового цикла использовалась для изучения кинетики процесса и равновесия изомеров. Кинетические данные позволяют количественно охарактеризовать активационный барьер изомеризации и, следовательно, оценить влияние структуры на стабильность фуроксанового цикла. Сдвиг же равновесия в сторону того или другого изомера позволяет оценить характер взаимодействия фуроксанового цикла с различными частями остальной молекулы, в частности с заместителями. На основании ЯМР измерений было установлено, что значения энергии активации обоих изомеров не превышают 4. Джмоль ,,, . При сравнении энергетических барьеров активации различных фуроксанов было замечено, что главным структурным фактором, снижающим высоту барьера, является сопряжение фуроксанового кольца с ароматическим.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.292, запросов: 121