Синтез функционализированных азагетероциклов на основе реакций нуклеофильного замещения водорода в ряду N-оксидов азинов

Синтез функционализированных азагетероциклов на основе реакций нуклеофильного замещения водорода в ряду N-оксидов азинов

Автор: Кожевников, Дмитрий Николаевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2004

Место защиты: Екатеринбург

Количество страниц: 259 с. ил.

Артикул: 2636222

Автор: Кожевников, Дмитрий Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Введениек.
1. 1,2,4ТриазинУоксиды и их аннелированные производные обзор литературы
1.1. Методы получения 1,2,4триазинЛоксидов.
1.1.1. Синтезы 1,2,4триазин1 и 2оксидов окислением 1,2,4триазинов
1.1.2. Образование 1,2,4триазин1оксидов циклизацией с участием
нитрогруппы.
1.1.3. Образование 1,2,4триазин4оксидов циклизацией с участием нитрозо или
. изонитрозогруппы.
1.1.4. Другие способы получения 1,2,4триазин4оксидов.
. 1.2. Физикохимические характеристики 1,2,4триазинУоксидов
1.3. Химические свойства 1,2,4триазинУоксидов
1.3.1. . Таутомерия.
1.3.2. Дезоксигенирование
1.3.3. Взаимодействие с электрофильными реагентами
1.7.4. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. .
1.3.5. Реакции с диенофилами.
1.4. Заключение
2. Теоретическая часть
2.1. Образование анаддуктов азинУоксидов с нуклеофилами
2.1.1. Присоединение аминов и аммиака к 1,2,4триазин4оксидам
2.1.2. Присоединение нуклеофилов к азинУоксидам в кислых условиях
2.1.3 Кольчатоцепная таутомерия в. ряду , 4гидрокси3,4дигидро1,2,4триазинов и новый метод синтеза 1 Д,4триазин4оксидов
2.1.4. Присоединение реактивов Гриньяра к 1,2,4триазин4оксидам
2.1.5. Экспериментальная часть к разделу 2.1.
2.2. Пути ароматизации а аддуктов.
2.2.1. Окислительная ароматизация ст аддуктов.
2.2.2. Дезоксигенативные реакции 8м азиноксидов под действием
ацилирующих агентов.
2.2.3. Дезоксигенативные реакции 8мН 1,2,4триазин4оксидов с анионными
нуклеофилами.
2.2.4. 7лезамещение диалкиламиногруппы в рюакции 3диалкиламино1,2,
триазин4оксидов с аминами
2.2.5. Реакция телезамещения хлора из боковой цепи в хлорметил1,2,4триазинах
2.2.6. Экспериментальная часть к разделу 2.
2.3. Реакции трансформации 1,2,4триазинового никла
2.3.1. сужение 1,2,4триазинового цикла в реакции 3диалкиламино
1,2,4триазин4оксидов с .
2.3.2. Амидиновая перегруппировка в ряду 3амино1,2,4триазин4оксидов, инициируемая присоединением гидроксиламина.
2.3.3. Трансформация 1,2,4триазинового цикла в триазольный в реакциях 1,2,4триазин4оксидов с литийкарборанами
2.3.4. Трансформация 1,2,4триазинового цикла в пиридазиновый через 1,4циклоприсоединение натрциануксусного эфира к 1 Д,4триазин4оксидам
2.3.5. Трансформация 1,2,4триазинового цикла в пиридиновый в результате реакции ДильсаАльдера с обратными электронными требованиями.
2.3.6. Экспериментальная часть а разделу 2.
2.4. Новая стратегия синтеза лигандов би и терпиридинового ряда и их 1,2,
триазиновых аналогов.
2.4.1. Синтез цианопроизводных би и терпиридинов и их 1,2,4триазиновых
аналогов и их комплексы с переходными металлами.
2.4.2. Би и терпиридины, несущие остатки карборанов.
2.4.3. Би и терпиридины, несущие остатки ацетиленов.
2.4.4. Функционализированные 1,2,4триазиновые аналоги би и терпиридинов и
их комплексы с переходными металлами .
2.4.5. Экспериментальная часть к разделу 2.4.
2.5. Потенциальные противовирусные препараты 1,2,4триазинового ряда
2.5.1. Синтез рядов 5алкокси и 5амино1,2,4триазинов путем замещения
цианогруппы в 5циано1,2,4триазинах.
2.5.2. Синтез Уалкил1,2,4триазин5карбоксамидов в результате реакции
Риттера
2.5.3. Практическая часть к разделу 2.
2.5.4. Биологическая активность производных 1,2,4триазина.
2.6. Кристаллографические данные.
3. Выводы
4. Список литературы.
Введение


Фенил1,2,4триазин 9. Фснил1,2,4триазин4оксид 9. Сопоставление данных спектров ЯМР Н 1,2,4триазин2оксидов и соответствующих 1,2,4триазинов показывает, что сигналы протонов Н3 и 6 смещены в сильное поле почти на одну и ту же величину Д. Сигнал протона Н5 также претерпевает сильнопольный сдвиг на 0. Таблица I. Введение оксидной группы в положение 4 триазиновой системы вызывает сильнопольное смещение сигналов протонов Н3 и Н5 на величину от 0. Следует отметить, что в отличие от соответствующих 1,2,4триазинов в 1,2,4триазин4оксидах эти сигналы проявляются в виде дублетов У 1. Гц Таблица I. Таблица 2. Соединение 5 А5. Т риазин1 оксид 8. Триазин2оксид 3. ЗМетокси1,2,4триазин1 оксид 6. ЗМетокси1,2,4триазин2оксид 2. Амино1,2,4триазин1 оксид 5. Амино1 ,2,4триазин2оксид 1. ЗАм ино5,6диметил1 ,4триазин 6. ЗАмино5,6диметил1,2,4триазин 8. Амино5,6диметил,4триазин 4. Метил1,2,4триазин1оксид 6. Фснил1,2,4триазин4оксид 9. ЗМетил6фенил1,2,4триазин4 9. Дифенил1,2,4триазин4 оксид 6. Фенил3этил1,2,4триазин4оксид 1. Подобно спектрам ЯМР Н при введении оксидного фрагмента изменяются и спектры ЯМР ,3С. Сигналы атомов углерода в орто и параположении к О фрагменту в 1,2,4триазинМоксидах в сравнении с соответствующими 1,2,4триазинами смещены в сильное поле на м. Сигнал же атома углерода в метаположении по отношению к оксидному фрагменту претерпевает относительно небольшие изменения Таблица 2 , . Таким образом, сопоставление спектров ЯМР ,3С 1,2,4триазинов и их Диоксидов позволяют легко определить положение оксидной группы. Данные спектроскопии ЯМР Ы позволяют однозначно определять положение Доксидной группы. При переходе от 1,2,4триазинов к их 1оксидам наибольшее сильнопольное смещение наблюдается для сигнала атома азота в положении 1 Дб м. Сигналы азотов 2 и 4 смещаются в сильное поле на значительно меньшую величину Дб м. Дб м. Для 1,2,4триазин2оксидов картина несколько иная. Сигналы атомов азота 1 и 2 испытывают сильнопольное смещение почти на одну и ту же величину Дб м. Сигнал же атома азота в положении 4 претерпевает относительно незначительные изменения Дб м. Таблица 3 , , . Таблица 3. Соединение б Д5Г. Триазин . Т риазин1 оксид . Метокси1,2,4триазин . ЗМетокси1,2,4триазин 1оксид . Амино 1,2,4триазин . Амино1,2,4триазин 1оксид . ЗАмино1,2,4триазин 2оксид . В ИКспеюрах 1,2,4триазинЛгоксидов подобно оксидам других азинов1. Массспектры 1,2,4триазин1 и 2оксидов содержат пик молекулярного иона зачастую максимальной интенсивности, а также интенсивные пики М или М, являющийся характеристичным для данного класса веществ. Фрагментация 1,2,4триазин1 и 2оксидов очень похожа, что не позволяет определить положение Ыоксидной группы методами массспекгрометрии , . Их массспектры содержат интенсивный пик молекулярного иона, но очень слабый пик М. Для 3амино1,2,4триазин2оксидов П характерна аминоиминная таутомерия, что является причиной образования при окислении 3амино1,2,4триазинов I именно 2оксидов. Азидо1,2,4бензотриазин1оксиды ЬХУ существуют как в кристаллах, так и в растворах исключительно в виде азидов. ЬХУ1, для которых, независимо от агрегатного состояния, не обнаружено тетразольной формы ,,. В ряду 1,2,3,6тетрагидро1,2,4триазин4оксидов 1Л1 наблюдается кольчатоцепная таутомерия . В кристаллах и в растворе эти соединения существуют в виде гидразонов ЫТВ. В апротонном неполярном четыреххлористом углероде доля циклической формы ЫТА достигает в зависимости от природы заместителей Л, Я1 . ЬХУША, в растворе пртерпевает раскрытие цикла с образованием 2изоцианатоазоксибензола ЬХУШВ . О ЦСУША

1. Под действием восстановителей в 1,2,4триазинЛ,оксидах, как и в других азинУоксидах, происходит отрыв кислорода дезоксигенирование. Так, при обработке 1,2,4триазин4оксидов ХЬ триэтилфосфином были получены с выходом соответствующие 1,2,4триазины ЬХ1Х, недоступные другими методами. Если в этой реакции использовать хлорокись фосфора, то дезоксигенирование сопровождается хлорированием 1,2,4триазина. Таким образом из 6фснил1,2,4триазин4оксида с выходом был получен 6фенил5хлор1,2,4триазин ЬХХ .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.232, запросов: 121