Синтез замещенных 2,3,5,6-тетрагидропиран-2,4-дионов на основе реакции Реформатского и изучение их реакций с электрофильными реагентами

Синтез замещенных 2,3,5,6-тетрагидропиран-2,4-дионов на основе реакции Реформатского и изучение их реакций с электрофильными реагентами

Автор: Сажнева, Юлия Хамитовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Пермь

Количество страниц: 215 с. ил.

Артикул: 2742271

Автор: Сажнева, Юлия Хамитовна

Стоимость: 250 руб.

Введение.
Глава 1. Синтез и химические свойства 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов
обзор литературы.
1.1. Способы получения 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов.
1.1.1. Способы получения 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов с использованием реакций, идущих через образование промежуточных металл и кремнийенолятов.
1.1.1.1 Конденсация замещенных эфиров 3оксокислот с альдегидами и кетонами.
1.1.1.2 Конденсация енольных силиловых эфиров 3оксокислот с карбонильными соединениями
1.1.1.3 Реакции, протекающие через образование промежуточных магнийенолятов.
1.1.1.4 Реакции, протекающие через образование промежуточных цинкенолятов.
1.1.1.5 Реакции, протекающие через образование промежуточных титаненолятов
1.1.1.6 Реакции, протекающие через образование промежуточных цирконийенолятов.
1.1.2. Способы получения 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов с использованием внутримолекулярных реакций конденсации промежуточных металленолятов.
1.1.2.1. Внутримолекулярные реакции конденсации литий
енолятов
1.1.2.2. Внутримолекулярная реакция конденсации калий
енолята.
1.1.2.3. Внутримолекулярные реакции конденсации цинк
енолятов
1.1.2.4. Внутримолекулярные реакции конденсации титан
енолятов.
1.1.3. Прочие способы получения 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов
1.1.3.1. Реакции циклизации различных 5оксироксоэфиров
под действием кислоты или щелочи.
1.1.3.2. Синтез с использованием непредельных кетоэфиров,
содержащих в аположении карбонильную или сложноэфирную группы.
1.1.3.3. Взаимодействие 3лактона с карбонильными
соединениями.
1.1.3.4. Восстановление 2,3дигидропиран2,4дионов
1.1.3.5. Взаимодействие ацилированных кислот Мельдрума с
виниловыми эфирами.
1.1.3.6. Взаимодействие с участием 1,1 диметоксиэтилена и пиран2она
1.1.3.7. Взаимодействие 4фенил2,3,5,6тетрагидропиран
2,3,5трионас азотсодержащими гетероциклическими и ароматическими альдегидами по типу циклоприсоединения.
1.2. Химические свойства 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов
1.2.1. Взаимодействие с электрофильными реагентами.
1.2.1.1. Реакции ацилирования
1.2.1.1.1. Реакции Сацилирования
1.2.1.1.2. Реакции Оацилирования
1.2.1.2. Реакции алкилирования.
1.2.1.2.1. Реакции Салкилирования.
1.2.1.2.2. Реакции Оалкилирования.
1.2.1.3. Реакция сульфонилирования.
1.2.1.4. Реакции сульфирования.
1.2.1.5. Реакции с Ыэлектрофилами.
1.2.1.6. Реакции галогенирования.
1.2.2. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами.
1.2.2.1. Реакции с Мнуклеофилами
1.2.2.2. Реакции с Онуклеофилами
1.2.3. Прочие реакции 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов
1.3. Биологическая активность 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов.
Глава 2. Синтез 3,3К.1 Д,5К3Д2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов.
2.1. Синтез 3,3диметил5,5КДК,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов.
2.1.1. Синтез 6Я3,3,5,5тетраметил2,3,5,6тетрагидропиран2,4
I
2.1.2. Синтез 3,3диметил5Я 6Я 2,3,5,6тетрагидропиран2,4
2.1.3. Синтез 3,3диметил5фенил6К2,3,5,6тетрагидропиран
2,4дионов
2.1.4. Синтез этиловых эфиров 2этил2ККоксопентен
овой кислоты
2.1.5. Квантовохимические расчеты 3,3диметил5,5Я Д 6Я
2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов
2.2. Синтез 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов, содержащих алкоксикарбонильную группу в положении 3 гетероцикла.
2.3. Синтез 3К,5К2ДК,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов, имеющих один атом водорода в положении 3 гетероцикла
2.4. Состав, строение и кетоенольное равновесие ЗИ. 5,5 Д 6К.
2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов
Глава 3. Взаимодействие цинк, натрийенолятов, полученных из 3К5,5К2ДК,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов с электрофильными реагентами
3.1. Исследование геометрического и электронного строения цинкснолята, цинккарбениата и натри йенолята, полученных из
3,5,5триметил6фенил2,3,5,6тетрагидропиран2,4диона
3.2. Взаимодействие с хлорангидридами кислот.
3.3. Взаимодействие с ларазамещенными бензолсульфохлоридами
3.4. Взаимодействие с бензилбромидами
3.5. Взаимодействие с 1арил2бромалканонами
3.6. Взаимодействие с 1фенил3хлорпропен2оном
3.7. Взаимодействие с тетрафторборатами арендиазония.
Глава 4. Экспериментальная часть.
Выводы.
Список литературы


Кислотный гидролиз последнего в кипящем бензоле приводит к желаемым 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионам XI. В одном случае авторы работы , проводя реакцию в присутствии ПС, выделили соответствующий йоксироксоэфир , циклизующийся в щелочной среде в 6Я2,3,5,6тетрагидропиран2,4дион
3. Я РЬСН2ОСНВи
1 Метокси1,3дитриметилсилилоксипентадиен1,3 аналогичным образом реагирует с бензальдегидом под действием катализатора ПСЦ. ММсз РЬСНО. СС, ТСЦ ,

Своеобразным енольным силиловым эфиром является Осилиловый диенолят , образованный из 2,2,6триметил4Н1,3диоксии4она . Последний является продуктом взаимодействия дикетсна и ацетона. О
О
1. ШРг2,ТГФ 0 2. МезС
Ме. Ме
О
ОБМсз
Полученный таким образом силиловый диенолят XII реагирует с альдегидами с образованием на первой стадии оксисодержащего продукта XIV, который затем под действием солей в метиловом спирте циклизуется в 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионы XV. В переходном комплексе XIII, предположительно, происходит замещение триметисилильной группы металлом катализатора. В качестве последнего используется либо ТОРг4 , либо сложный комплекс ТУ , . Яби нафтол, ТГФ 2. Ме Ме ОО
,. СН0, Т1Рг4, Ябинафгол, ТГФ 2. Реакции, протекающие через образование промежуточных магнийенолятов. В литературе имеется очень мало сведений о реакциях, протекающих через образование промежуточных магнийенолятов, ведущих к образованию данных циклических структур. Так, авторы единственной подобной работы изучали взаимодействие этилового эфира абромизомасляной кислоты с альдегидами в присутствии магния в условиях реакции Реформатского с целью получения эфиров роксиалкановых кислот . Однако, ими было обнаружено, что помимо целевых продуктов образуются еще 6ар ил3,3,5,5тетраметил2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионы , как результат дополнительных конденсаций, повидимому, с участием магнийенолятов,. Мех А. У о рМе
Можно предположить, что образование побочных продуктов связано с тем, что на первой стадии этиловый эфир магнийбромизомасляной кислоты вступает в реакцию не с альдегидом, а со второй молекулой этилового эфира абромизомасляной кислоты с образованием магнийенолята . Последний затем взаимодействует с альдегидами, давая броммагнийалкоголят , который в результате самопроизвольной циклизации превращается в пентазамещенные 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионы . Реакции, протекающие через образование промежуточных цинкенолятов. Весьма немногочисленно представлены в литературе и реакции, протекающие через образование промежуточных цинкенолятов, ведущих к 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионам . В общем виде реакция протекает по нижеприведенной схеме. XVII, который своим Снуклеофильным центром атакует электрофильный центр карбонильного соединения, давая при этом промежуточный бромцинкалкоголят XVIII. Последний затем самопроизвольно циклизуется в замещенные 2,3,5,6теграгидропиран2,4дионы XIX. I
свсоссоое
гп
НС
В американском патенте имеются сведения о синтезе 6стирил2,3,5,6тетрагидропиран2,4диона подобным образом при использовании убромацетоуксусного эфира , цинка и коричного альдегида. СН2ВгСОСН2СООВ
В следующей подобной работе было показано, что этиловый эфир 4бром2,2,4триметил3оксопентановой кислоты реагирует с цинком и альдегидами в среде эфирэтилацетат с образованием 6арил3,3,5,5,тетраметил2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионов . В случае производных у,удибромацетоуксусного эфира реакция протекает в среде эфирэтилацетат с образованием стабильных в этих условиях бромсодержащих цинкенолятов, способных реагировать с альдегидами. К О О
В свою очередь 2,3,5,6тетрагидропиран2,4дион, содержащий бром, например 5бром3,3,5триметилхлорфенил2,3,5,6тетрагидропиран2,4дион , может взаимодействовать с цинком, что в случае дальнейшего кислотного гидролиза ведет к 3,3,5триметилхлорфенил 2,3,5,6тетрагидропиран2,4диону . СКН4хХХН
В литературе также сообщается о том, что наряду с бромпроизводными эфиров роксокислот в реакцию с цинком вступает этиловый эфир убромРэтоксикротоновой кислоты с образованием цинкорганического соединения , которое затем реагирует с альдегидами. Гидролиз последних иодоводородной кислотой дает 6К2,3,5,6тетрагидропиран2,4дионы 3.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.219, запросов: 121