Реакционная способность тетраазапорфиринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов

Реакционная способность тетраазапорфиринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов

Автор: Петров, Олег Александрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2004

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 265 с. ил.

Артикул: 2635065

Автор: Петров, Олег Александрович

Стоимость: 250 руб.

Оглавление
Введение
Глава 1. Термодинамическая МНкислотность тетраазапорфиринов.
1.1. Молекулярная структура тетраазапорфиринов.
1.2. Термодинамика кислотной ионизации тетраазапорфири нов.
1.3. Спектроскопия анионных форм тетраазапорфиринов.
Глава 2. Молекулярная структура органических оснований.
2.1. Строение и свойства диметилсульфоксида.
2.2. Строение и свойства аминов.
2.3. Строение и свойства пиридина.
Глава 3. Специфика кислотноосновного взаимодействия тетрааза
порфиринов с органическими основаниями.
3.1. Основные концепции протолитического кислотнооснов ного равновесия.
3.2. Кинетически устойчивые комплексы с переносом прото нов тетраазапорфиринов
3.3. Кинетически неустойчивые комплексы с переносом про
тонов тетраазапорфиринов.
Глава 4. Кинетическая МНкислотность тетраазапорфиринов.
4.1. Методика кинетических измерений и расчет кинетиче
ских параметров.
4.2. Межмолекулярный перенос протонов октапкалийсуль 8 фофенилтетраазапорфина в водной среде.
4.3. Межмолекулярный перенос протонов тетрагалогентетра 0 азапорфиринов в системе ДМСО хлорбензол.
4.4. МежмолекулярныЙ перенос протонов тетрагалогентетра азапорфиринов в системе основание хлорбензол
бензол.
4.5. МежмолекулярныЙ перенос протонов октафенилзамешенных тетраазапорфиринов в системах основание бензол и основание бензол ди мети л сульфоксид.
Глава 5. Влияние кислотноосновного взаимодействия на комплексообразование тетраазапорфиринов с солями магния.
5.1. Основные закономерности координации солей переходных металлов порфиринами в среде органических растворителей.
5.2. Специфика образования комплекса магния с тетраазапорфиринами в системе азотсодержащее основаниебензол.
5.3. Особенности активации диметилсульфоксидом связей тетраазапорфиринов в реакции образования комплексов с ацетатом и ацетилацетонатом магния.
5.4. Влияние ионов гидроксила на реакцию комплексообразования октапсульфофенилтетраазапорфина с ацетатом магния.
Основные выводы по работе.
Литература


Увеличение оэлектронной плотности на внутрициклических атомах азота этиопорфина Н2ЕР за счет 1эффекта метильных групп приводит к дальнейшему уменьшению протонизации КНсвязи и понижению кислотных свойств молекулы. Об этом свидетельствует сольватотермодинамический эффект, характеризующийся линейной зависимостью величин ДН и дБ9. Процесс кислотной ионизации некоторых тетрапиррольных молекул был изучен в водной среде. Так, с помощью спектрофотометрического титрования раствором ОН при 0К найдено значение равное . Кметилпиридиннорфина. Согласно , введение четырех пиридильных фрагментов в лезоположение порфина приводит к понижению электронной плотности на внутрициклических атомах азота и увеличению полярности связи . Образующийся в результате ионизации моноанион стабилизируется благодаря частичной делокализации избыточного отрицательного заряда по молекуле. Ионизация тетрасульфофталоцианина Н2РсзН4 исследовано в работе . В случае образования моноаниона рКа 9. Достаточно высокая кислотность П2РсзН4 объяснялась электроноакцепторным влиянием сульфогрупп, однако при этом не учитывались особенности молекулярной структуры Н2Рс, согласно которым бензольные кольца фталоцианина находятся в достаточно слабом сопряжении с членным макроциклом. Удаление второго протона МНгруппы наблюдалось только в сильнощелочных средах . С помощью спектрофотометрического титрования раствором КОН изучены кислотные свойства октапкалийсульфофенилтетраазапорфина Н2ТарРЬзК8 0, который в отличие от Н2РсзН4 не ассоциирован в водном растворе соблюдается закон БугераЛамбертаБера, рост температуры не приводит к изменению молярного коэффициента погашения е 1. Величина рКлч2, равная . ЫНсвязей в Н2ТарРЬзК8 в результате электроноакцепторного влияния . I и Сэффектов восьми сульфофенильных групп, находящихся, повидимому, в частичном сопряжении с СрСрсвязями макроцикла. Следует отметить, что величины рКя в Н как и в других протонных растворителях не всегда правильно отражают собственную кислотность молекул, которая характеризуется их электронным и геометрическим строением. Это связно с наложением эффектов специфической сольватации кислот и сопряженных оснований. Наиболее достоверные данные о собственной кислотности дают величины рАа, определенные в диметилсульфоксиде ДМСО. ДМСО существенно отличается от большинства диполярных апротонных. Показательно, что он не претерпевает изменений при действии сопряженного ему основания димсил аниона СНзЭОСНг Ю2. Согласно 3, 4 замена Н на ДМСО приводит к более или менее сильному изменению кислотности молекул. Так, если в процессе ионизации образуются анионы с сильно делокализованным зарядом, то при переходе от Н к ДМСО следует ожидать уменьшение рКа соединений изза увеличения склонности к дисперсионному взаимодействию с ДМСО и уменьшения склонности к образованию Нсвязей. Напротив, образование анионов с локализованным или слабо делокализованным зарядом вызывает рост рКа соединений. Обстоятельное исследование термодинамической кислотности азотистых гетероциклов в зависимости от свойств среды проведено в 5. Методом переметаллирования, основанном на спектрофотометрическом определении констант равновесия для реакций МНкислот с калийзамещеиными СНкислотами, найдены значения рКл в П и ДМСО. Из данных табл. ЫНкислотой является пиррол. Азазамещение в его молекуле заметно повышает кислотность йминогруппы. Аналогичное действие оказывает аннелирование пиррольного цикла с одним и двумя бензольными кольцами. Таблица 1. Величины рКа для азотистых гетероциклов в Н2О и ДМСО Ю5. Пиррол . Индол . Карбазол . Пиразол . Индазол . Имидазол . Циклизация четырех пиррольных молекул за счет четырех метиновых СН мостиков способствует росту кислотности пиррольных фрагментов в порфине. Однако, несмотря на это, в сильнощелочных растворах
ДМСО он проявляет свойства чрезвычайно слабой МНкислоты рКа . НР НОН или моноаниона 6. Дальнейшее увеличение кислотных свойств молекулы наблюдается при ведении в лезяположение порфина четырех фенильных заместителей 7. При этом величина рК изменяется на 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.197, запросов: 121