Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоинициированного фосфинирования непредельных соединений

Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоинициированного фосфинирования непредельных соединений

Автор: Боровинский, Кирилл Игоревич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 91 с. ил.

Артикул: 2745339

Автор: Боровинский, Кирилл Игоревич

Стоимость: 250 руб.

Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоинициированного фосфинирования непредельных соединений  Полифункциональные фосфорорганические соединения на основе фотоинициированного фосфинирования непредельных соединений 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Гемолитические реакции фосфорорганических соединений
1.2. Общие представления о механизме фотоинициированной радикальной реакции тригалогенидов фосфора
1.3. Реакции тригалогенидов фосфора с ненасыщенными соединениями
1.4. Реакции тригалогенидов фосфора с алкилароматическими соединениями
2. Обсуждение результатов.
2.1. Фотоинициированная реакция трихлорида фосфора с непредельными соединениями.
2.1.1. Фотоинициированное хлорфосфинирование апкенов.
2.1.2. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов.
2.2. Реакция фотоинициированного замещения трихлорида фосфора с алкилароматическими соединениями
3. Экспериментальная часть.
3.1. Физические методы исследования.
3.2. Исходные соединения.
3.2.1. Алкены.
3.2.2. Алкины.
3.2.3. Апкиларены.
3.3. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкенов.
3.4. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкинов.
3.5. Фотоинициированное хлорфосфинирование алкиларенов. Выводы
Литература


Вторая глава работы посвящена обсуждению экспериментальных результатов и синтетических возможностей фотоинициированной реакции присоединения тригалогенидов фосфора по кратным связям, а также фотоинициированной заместительной реакции по боковой группе алкилароматических соединений. В третьей содержатся методики проведения экспериментов. В синтезе соединений с фосфоруглеродной связью в последние годы значительное развитие получили методы, основанные на гомолитических реакциях присоединения различных фосфорсодержащих соединений к кратным связям. Настоящий литературный обзор посвящен области исследования радикальных процессов с участием производных трехкоординированного фосфора. Реакции с участием производных трехвалентного фосфора представляются наиболее важными, так как образующиеся при этом продукты обладают большим синтетическим потенциалом и простыми методами могут быть переведены в производные как трех, так и четырехкоординированного фосфора. Гомолиз производных фосфора III, приводящий к соответствующим фосфинильным радикалам РХ2, может происходить либо под действием химических инициаторов, например, путем генерации радикалов при нагревании перекисных соединений, либо путем возбуждения исходной фосфорсодержащей молекулы квантами высокой энергии. Напомним, что впервые представление о существовании нестабильного свободного радикала с радикальным центром на атоме фосфора диэтилфосфонрадикала было сформулировано А. Е. и Б. А. Арбузовыми 1 при исследовании реакции диэтилфосфита натрия с трифенилбромметаном. В настоящее время в гомолитической химии ФОС наряду с препаративным аспектом наблюдается постепенный перенос центра тяжести исследований на изучение механизмов реакции, т. По препаративной гомолитической химии ФОС имеется ряд обобщающих работ 26. Совокупное действие многих факторов приводит к тому, что образование промежуточных фосфинильных радикалов осуществляется путем разрыва слабых связей РР и РВг, либо связей средней прочности РН, РС1, РАг, но разрыв значительно более прочных связей РА1к мало характерен. Разрыв прочных связей РСЖ и РР в нерадиационных условиях не наблюдается 7. Многочисленные синтетические данные по присоединению фосфинов к олефинам и ацетиленам приведены в обзорах 23,89. Присоединение к олефинам фосфинильного радикала протекает в высокой степени избирательно, с образованием более стабильного углеводородного радикала обычно против правила Марковникова. Фосфиналкильные радикалы в этих системах зафиксированы методом ЭПР, спектры соответствуют присоединению против правила Марковникова, в реакции использовались диметил и диэтилфосфины. В препаративном смысле важно, что из вторичных фофинов возможно образование третичных, из первичных вторичных и третичных, из незамещенного фосфина первичных, вторичных и третичных фосфинов. Соотношение продуктов, скорость реакции и суммарный выход зависят от соотношения реагентов и от их структуры. Так, присоединение третьей молекулы изобутилена или циклогексена к РН3 затруднено, триизобутилфосфин образуется с низким выходом, а трициклогексилфосфин не образуется вообще, очевидно, изза стерических факторов . Особенно интересны реакции незамещенного фосфина с непредельными соединениями. При использовании газообразного фосфина возникают трудности с созданием его необходимой концентрации для получения первичных производных, а также опасность возгорания фосфина на воздухе. Несмотря на это присоединение фосфина к алкенам в условиях радикального инициирования органические пероксиды, азобисизобутиронитрил АИБН, УФоблучение изучено достаточно подробно. В эту реакцию было вовлечено большое количество ненасыщенных органических соединений линейные алкены с концевой и внутренней двойной связями, циклоалкены и другие производные ряда алкенов . Первичные фосфины являются основными продуктами при наличии большого избытка фосфина по отношению к алкену. Октилфосфин образуется с выходом при нагревании С, АИБН смеси фосфина с окт1еном мольное соотношение 3. Выходы диоктил и триоктилфосфинов составляют при этом и 4 соответственно . С еще большим выходом октилфосфин был получен при проведении этой реакции под давлением фосфина 00 атм.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.223, запросов: 121