Перициклические реакции и молекулярные перегруппировки аза- и тиагексадиенов

Перициклические реакции и молекулярные перегруппировки аза- и тиагексадиенов

Автор: Пржевальский, Николай Михайлович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2004

Место защиты: Москва

Количество страниц: 382 с. ил.

Артикул: 2636494

Автор: Пржевальский, Николай Михайлович

Стоимость: 250 руб.

Введение
II. 1. Механизм реакции образования триптаминов и их производных
II. 1.1. Промежуточные продукты реакции
II. 1.2. Исследование процесса с помощью изотопа ,5Ы
II. 1.3. Электронные и конформационные факторы
II. 1.4. Синтез 3алкиламиноиндолов из арил гидразинов и
циклических виниламинов
.2. Механизм индолизации арилгидразонов по Фишеру
.2.1. Прямое подтверждение протекания реакции индолизации по Фишеру по схеме сигматропного 3,3сдвига
П.2.1.1. Циклизация яярдзамещенных а,адифенил
гидразонов циклогексанона
.2.1.2. Циклизация лгеиазамещенных сх,ссдифенил ЮЗ
гидразонов циклогексанона
П.2.1.3. Монолеиязамещенные хлорацетилдиарилгидразо
ны в реакции Штолле Н.2.2. Кинетика индолизации арилгидразонов по Фишеру 1Ю
Н.2.2.1. Выбор и синтез модельных соединений, И
определение констант скоростей
Н.2.2.2. Влияние растворителей на скорость индолизации
арилгидразонов
П.2.2.3. Влияние электронных факторов на скорость
индолизации
П.2.2.3.1. Индолизация в присутствии оснований
И.2.2.3.2. Квантовохимическая трактовка влияния
заместителей
И.2.2.4. Влияние кислотности среды на скорость
индолизации
П.2.2.5. Термодинамические параметры реакции
индолизации
И.2.2.5.1. Корреляция по Гаммету
П.2.3. Квантовохимические расчеты
Н.З. Азагексадиены в синтезе пирролов и индолов
II.3.1. Азины бензилалкилкетонов в синтезе пирролов
И.3.2. Перегруппировка диметил, моноацетил и 5 диацетилен гидразинов
II.3.3. Синтез новых 3амино, 3тио и 3окси производных 7 индола
И.З.3.1. Синтез индолов со связью 3
.3.3.1.1. Синтез 3Ыациламино2фенилиндолов
И.3.3.1.2. Синтез 1,5 и 7замещенных 3Ыациламино2фенилиндолов
.3.3.1.3. Синтез 2арилтиенил,5диметил1пиразолилиндолов
.3.3.1.4. Прогнозирование биологической активности
2арилтиенил,5диметил1 пиразолилиндолов
.3.3.2. Синтез индолов со связью 3
.3.3.2.1. Синтез арилиндолил3диалкилциклоалкилдитиокарбаматов
.3.3.2.2. Синтез и ауксиновая активность индолил3тиогликолсвых кислот
II.3.3.2.2.1. Синтез индолил3тиогликолевых кислот
И.З.3.2.2.2. Ауксиновая активность индолил3тиогликолевых кислот
.3.3.3. Синтез бензоилоксибромфенилиндола
.4. Перегруппировка НЬГдиметил Ы,Ы,дитиофенилацетилгидразина под действием литийгексаметилдисилазана
.5. Перегруппировка 1,2диметил1,2дитиоарилгидразинов в бисметиларилимидоилдисульфиды
.6. Новый общий метод синтеза бистетрафторборатов 2,3,4,
тетразамещенных 1,3,4тиадиазолов
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Синтез и физикохимические характеристики соединений из раздела II. 1
1.2. Синтез и физикохимические характеристики соединений из раздела .2.1.1.2.1.3
Раздел .2.1.2
Раздел .2.1.3
1.3. Кинетика реакции Фишера. Синтез и физикохимические характеристики соединений из раздела .2.2
Ш.3.1. Методика проведения кинетических измерений
1.3.2. Анализ кинетических данных
1.3.2.1. Определение числа компонентов среды
1.3.2.2. Определение концентраций реагентов и продуктов реакций
1.3.2.3. Определение порядка реакции
1.3.2.4. Расчет констант скоростей
1.3.2.5. Расчет термодинамических параметров реакции
1.3.3. Квантовохимические расчеты
1.4. Синтез и физикохимические характеристики соединений из раздела .З
Разделы .3.1.3.2
Раздел .З.З
Раздел .З.З. 1. Индолы со связью С3Ы
Раздел II.3.3.1.1
Раздел П.3.3.1.2
Раздел II.3.3.1.3
Раздел .3.3.2. Индолы со связью 3
Раздел И.3.3.2.1
Раздел II.3.3.2.2
Раздел II.3.3.3 Индолы со связью С
1.5. Ауксиновая активность индолил3тиогликолевых кислот
1.5.1. Методика колеоптильного биотеста
1.5.2. Методика теста на прорастание пыльцевых зерен и 4 длину пыльцевых трубок
1.6. Прогнозирование биологической активности пиразолилиндолов
1.7. Синтез и физикохимические свойства соединений из разделов
II.4II.
Раздел II.4
Раздел II.5
Раздел II.6
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако, потеря 5 стереоспецифичности при перегруппировке пирролоизохинолинов 4 и 9, связанная с образованием минорных изомеров и , соответственно, указывает на присутствие несогласованного маршрута реакции схема . Согласно последним теоретическим исследованиям, посвященным изучению механизма азаперегруппировки Коупа , наиболее предпочтительным представляется согласованный механизм, включающий супраповерхностную 3,3миграцию аллильной группы с 1,3инверсией, при этом возможно как участие дирадикальных структур, так и их отсутствие. На схеме представлены возможные переходные состояния перегруппировки 4 7 . Структура А обладает наименьшей энергией и является основным креслообразным переходным состоянием в согласованном процессе, а структуры В и С дирадикальные структуры переходного состояния с высокой энергией . Именно структуры В и С, по видимому, обуславливают наличие минорных изомеров в продуктах перегруппировки 4 7 и 9
В г. Тиагарян с сотр. Реакция включает последовательные 2,3 и 3,3 сигматропные перегруппировки окисей арилпропиниламинов 1 схема . СН2С, 0 С. Данная реакция была применена Мажумдаром с сотр. Эта же группа индийских химиков использовала 3азаперегруппировку Коупа в системе типа 1 для синтеза различных биологически активных гетероциклов 1,2,3тригидропиридо3,2сбензопиран5онов 3 0, 1,2,3тригидропиридо3,2сбензотиопиран5онов 4 1 и гексагидрохинолин5онов 5 2 схема . Арилоксипропаргиловый эфир может подвергнуться оксиперегруппировке Кляйзена, а винилпропаргилМметиламин может вступать в 3азаперегруппировку Коупа. Оказалось, что во всех случаях осуществляется 3азаперегруппировка Коупа , которая протекает по такой схеме на примере образования производного кумарина 3 0 схема вначале образуется аллен 8, далее таутомерный переход иминенамин 8 9, 1,5сдвигводорода и электроциклическое замыкание кольца приводят к эндоциклическому интермедиату 1 не был выделен. Авторы 0 рассматривают и альтернативный путь б 1,5сдвиг водорода или таутомсрный переход превращают 0 в производное бутадиена 2, который путем 6эндоциклизации образует 3. Предпочтительность протекания 3аза, а не 3оксаперегруппировки в системе 6 авторы объясняют следующим образом. Известно, что азаперегруппировка Кляйзена 3 требует более высокой энергии активации, чем оксавариант. Однако, энергия активации перегруппировки арилпропаргиловых эфиров , 4 гораздо выше, чем винилпропаргиловых эфиров , поэтому идет процесс 7 3. Вместе с тем, в работе 5 обнаружено, что в пиримидине 3 осуществляется термическая окса, а не аза перегруппировка Коупа. Асимметрическая 3азаперегруппировка Коупа была использована японскими химиками в ключевой стадии 6 7 синтеза антимицина АзЬ 5антипода природного антибиотика антимицина 6 схема . Амид 7 далее в стадий превращен в 9членный антибиотик 5. Термическую 3,3сигматропную перегруппировку енолята карбоксамида 6 в амид 7 7 Тсунода с сотр. В серии работ Минкина с сотр. О, Ы, Э, Бе обзор этих работ см. В производных циклопропена п3 быстрые круговые перегруппировки, проходящие через ряд последовательных 3,3сигматропных сдвигов гетероперегруппировки Коупа, впервые были обнаружены для дитиоацильной группы 3 8а, X 8, И. РЬ, Я2 ОЕ0 схема . Для выбора из двух возможных конкурирующих механизмов миграции 3,3 переходное состояние 0 и 1,3 переходное состояние 9 были проведены расчеты перегруппировок модельных систем 8, X ЫН, О, 8, Я1 Я2 Н полуэмпирическим методом МЫООРМЗ 4, 3 и методом
Схема
iii . На основании расчетов сделан вывод о предпочтительности 3,3сигматропного сдвига, поскольку энергетические барьеры, вычисленные для этого пути реакции ПС 0, на ккалмоль ниже, чем барьеры для 1, 3сдвигов 4, 5. Расчеты показали также, что гетероперегруппировки Коупа в производных циклопропена8 протекают как двухстадийные реакции с образованием стабильных синглетных бирадикальных интермедиатов 1 схема . Другим примером вырожденных перегруппировок является азаперегруппировка Коупа в диариламидинах 2 полиен с п5 6, 7 схема . Перегруппировка идт через последовательные 3,3, а не 1, сдвиги амидинильных групп, что подтверждено данными ЯМР Н и квантовохимическими расчетами.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.524, запросов: 121