Исследование аминоперегруппировки кляйзена N-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина и превращения пара-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина

Исследование аминоперегруппировки кляйзена N-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина и превращения пара-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина

Автор: Исмагилов, Ринат Рафаэлевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 140 с.

Артикул: 2631577

Автор: Исмагилов, Ринат Рафаэлевич

Стоимость: 250 руб.

Исследование аминоперегруппировки кляйзена N-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина и превращения пара-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина  Исследование аминоперегруппировки кляйзена N-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина и превращения пара-(1-метилбутенил-2)-2,5-диметиланилина 

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ.
1. ПЕРЕГРУППИРОВКА КЛЯЙЗЕНА литературный обзор
1.1. Перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров
1.1.1. Основные принципы исследования механизма перегруппировки Кляйзена
1.1.2. Перегруппировка Кляйзена аллилфениловых эфиров, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса
1.2. Перегруппировка Кляйзена ЛГаллиланилинов
1.2.1. Термическая перегруппировка Ааллиланилинов.
1.2.2. Перегруппировка Кляйзена Ааллиланилинов, катализируемая кислотами Бренстеда или Льюиса.
1.3. Квантовохимические расчты в исследовании перегруппировки
Кляйзена
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Исследование механизма аминопсрегруппировки Кляйзена
1 метилбутенил22,5диметиланилина.
2.1.1. Синтетические исследования аминоперегруппировки Кляйзена.
2.1.2. Синтез модельных соединений
2.1.2.1. Синтез Лг1,4диметилпентенил22,5диметиланилина.
2.1.2.2. Синтез ЛЦ1 метилбутенил22дейтерометил5метиланилина.
2.1.3. Исследование кинетических закономерностей аминоперегруппировки Кляйзена Лг1метилбутенил22,5диметиланилина.
2.1.4. Квантовохимическое исследование аминопсрегруппировки
Кляйзена
2.2. Превращения ияра1метилбутенил22,5диметиланилина 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтетическая часть.
3.2. Методика кинетического эксперимента
3.2.1. Исходные вещества и реагенты
3.2.2. Методика хроматографического анализа.
3.2.3. Методика эксперимента
3.3. Методика квантовохимических расчетов
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Надо отметить, что ранее, в году, Кляйзен открыл гладко протекающую перегруппировку енолаллиловых эфиров в Саллилсоединения, например, в случае ацетоуксусных эфиров или ацетилацетона 2, которая, фактически, является первым примером превращений такого типа. Наибольшее внимание исследователей в последующие годы было уделено перегруппировке фенилаллиловых эфиров в аллилфенолы, вероятно, в связи как с теоретическим интересом к новому типу химических превращений, так и с практической привлекательностью этого региоселективного способа получения ортозамещенных фенолов 36. Основная масса ранних работ посвящена исследованию перегруппировки аллилфениловых эфиров с различными алкильными заместителями в ароматическом ядре и аллильном радикале. Условия проведения реакции не отличаются разнообразием нагревание эфиров без растворителя или в среде углеводорода, реже в хлор или кислородсодержащих соединениях в течение нескольких часов при температурах 00С. В работах , довольно подробно исследовано направление термических перегруппровок аллилфениловых эфиров в зависимости от природы и положения заместителей бензольного кольца исходных веществ. Для метазамещенных систем ортоперегруппировка приводит к двум возможным изомерам . Перегруппировка аллилфениловых эфиров, замещенных в ортоположении и имеющих свободное ядраположение, ведет к образованию наряду с продуктами ортоперегруппировки незначительных количеств параизомеров. Согласно полученным данным, при наличии в ортоположении бензольного кольца алкильной группы константы скорости орто и параперегруппировок относятся как 1 и практически не зависят от природы алкильного радикала. Для перегруппировки дизамещенных аллиловых эфиров значение констант скорости ядраперегруппировок соответственно на порядок выше, причем они также не зависят от природы алкильного радикала. В работе изучено влияние строения аллильного радикала на скорость термической перегруппировки аллил фен иловых эфиров. Установлено, что относительные скорости перегруппировки для аллил, аметилаллил, рметилаллил и уметилаллилфениловых эфиров при 5С в дифениловом эфире относятся как 1. Это свидетельствует о незначительном, исключая аметильный заместитель, влиянии на скорость перегруппировки алкильных групп в аллильном радикале. Благодаря тому, что в х гг. Кляйзена, общее представление о механизме данной реакции сформировалось еще до того, как Вудвордом и Гофманом была выдвинута концепция перициклических сигматропных превращений . В более поздних работах изучено влияние растворителя на кинетические и термодинамические характеристики перегруппировки Оаллил2метилфенола . Установлено, что возрастание полярности среды ведет к существенному увеличению скорости реакции. При проведении перегруппировки в спиртах наблюдается наибольшая скорость. Эти данные свидетельствуют о полярности переходного состояния перегруппировки КляЙзена. Любая реакция изомеризации органического соединения вызывает у исследователей активный интерес протекает ли она внутримолекулярно или межмолскулярно, т. Если известно, что перегруппировка имеет внутримолекулярный характер, то не менее интересной задачей является выяснение способа миграции. В данной главе рассмотрены основные синтетические методы доказательства внутримолекулярного 3,3сигматропного механизма перегруппировки Кляйзена на примере термической перегрупировки аллилфениловых эфиров. Принципом доказательства внутримолекулярное обсуждаемого процесса, к которому прибегают авторы, является исключение межмолекулярного характера превращения. Так, отсутствие перекрестных продуктов при проведении в одной и той же реакционной смеси перегруппировки двух соединений, имеющих различные заместители, исключает стадию межмолекулярной миграции аллильного звена . С. Предполагается, что межмолекулярная перегруппировка включает стадию элиминирования мезомерного аллильного катиона, следствием чего должно быть образование смеси продуктов с инвертированным и нормальным аллильным радикалом. Образование соединений 3,4 и 5 свидетельствует о предполагаемом механизме ,.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.250, запросов: 121