Диалкил-2-нитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза

Диалкил-2-нитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза

Автор: Кужаева, Алена Алексеевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 169 с. ил.

Артикул: 2621929

Автор: Кужаева, Алена Алексеевна

Стоимость: 250 руб.

Диалкил-2-нитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза  Диалкил-2-нитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Сопряженные нитроалкены в реакциях ДильсаАльдера
1.1. Общая характеристика реакций диенового синтеза.
1.2. Взаимодействие нитроэтенов с ациклическими 1,3диенами
1.2.1. Реакции с симметричными диенами.
1.2.2. Реакции с несимметричными диенами.
1.2.3. Реакции а и илиДфункционализированных нитроэтенов с 1 и или 2замещенными диенами.
1.2.4. Химические превращения нитроциклогсксенов и синтез на их основе практически ценных веществ
1.3. Взаимодействие нитроалкенов с циклическими диенами
1.3.1. Реакции с циклопентадиеном и его замещенными
1.3.2. Реакции с фураном и его замещенными.
1.3.3. Реакции с циклогексадиеном и его замещенными.
1.3.4. Реакции с антраценом
1.4. Заключение.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Нитро и бромнитроэтенилфосфонаты в реакциях диенового синтеза.
2.1.1. Взаимодействие нитроэтенилфосфонатов с 1,3алкадиенами ациклического ряда.
2.1.2. Взаимодействие нитроэтенилфосфонатов с карбо и гетероциклическими 1,3диенами.
2.2. Строение соединений, полученных при взаимодействии
диалкил2нитроэтенилфосфонатов с 1,3диенами в
А условиях диенового синтеза
2.2.1. Аддукты диенового синтеза.
2.2.1.1. Фосфорилированные нитроциклогексены.
2.2.1.2. Фосфорилированные нитронорборнены, нитроокса
норборнены и нитробициклооктены.
2.2.1.3. Фосфорилированные 9,дигидро9, нитро
этаноантрацены.
2.2.2. Другие побочные продукты, образующиеся в усло
виях реакции диенового синтеза.
. Синтез Даминоциклоалкилфосфоновых кислот на основе фосфорилированных нитроциклогексенов, нитронорборненов и нитробициклооктенов.
.1. Синтез и строение гидрохлоридов Даминомоно и бициклоалкилфосфонатов
2.3.2. Синтез и строение Даминомоно и бициклоалкилфосфоновых кислот.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физикохимических исследований
3.2. Разделение и очистка продуктов
. Синтез исходных веществ
3.4. Реакции 2нитроэтенилфосфонатов с 1,3диенами в условиях 42циклоприсоединения
3.5. Химические превращения фосфорилированных нитроциклоалкенов ряда циклогексена, норборнена, бициклооктена и
9,дигидро9,этаноантрацена
3.5.1. Дегидробромирование бромсодержащих нитроциклоалкенилфосфонатов
3.5.2. Гидрирование нитроциклалкенилфосфонатов
3.6. Получение Даминоциклоалкилфосфоновых кислот
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Изменение конфигурации атомов С2 и С3 может происходить лишь согласованно, что обусловлено механизмом реакции ДильсаАльдера. Преимущественное образование эндоизомера Р. Вудворд и Р. Гофман связывали с наличием в диенофилах заместителей с дополнительными ясвязями, которые за счет вторичных взаимодействий стабилизируют или благоприятствуют образованию переходного состояния эндотипа, что делает его энергетически более выгодным. В. Херндон преобладание эндоизомера обосновывал на базе расчетов интегралов перекрывания и объяснял более эффективным геометрическим перекрыванием взаимодействующих орбиталей. При использовании в реакции ДильсаАльдера циклогексадиена также реализуется правило эндоприсоединения, а следовательно эндоизомер является преобладающим. Следовательно, диеновый синтез протекает по схеме гмоприсоединения компоненты ориентируются в соответствии с правилом накопления ненасыщенности, что приводит к образованию преимущественно эндоизомера. Необходимо отметить, что для диеновой конденсации с участием в качестве гетеродиена фурана, в отличие от циклопентадиена, наблюдается нарушение принципа максимального накопления кратных связей, объясняющего доминирующее образование эндризомера. Важную роль имеет знание факторов, которые определяют реакционную способность компонентов, участвующих в реакции ДильсаАльдера. Установлено, что активность диенов и диенофилов определяется главным образом их донорноакцспторными свойствами и энергией паралокализации . Донорноакцептопные свойства аддендов подразумевают учет влияния заместителей в их структуре, а также их конфигурации и конформации, так как эти факторы в дальнейшем способствуют стабилизации или ретрораспаду переходного состояния. Обычные 1,3алкадиены представляют собой системы с повышенной электронной плотностью, поэтому введение электронодонорных заместителей приводит к их дальнейшей активации. Присутствие электронодонорных групп в составе диена и его Бгмсконформация должны благоприятствовать протеканию реакции ДильсаАльдера. Однако, объемные алкильные заместители, располагающиеся в 1положении, не способствуют цисоидной конформации диена, а следовательно 1замещенные диены, как правило, реагируют в более жестких условиях. Заместители в положении2, напротив, благоприятствуют цисоидной конформации, и соответственно более реакционноспособны. Введение двух электронодонорных заместителей в положения2,3 бутадиена закономерно приводит к дальнейшей его активации. Энергия паралокализации это энергия, необходимая для разрушения исходных лсистем диена и диенофила при образовании переходного состояния и аддукта . По этой причине в диеновый синтез легко при 0С вступают 1,3циклопентадиен и фуран. С увеличением цикла реакционная способность циклических диенов, как правило, уменьшается. Не меньшее влияние на результат реакции ДильсаАльдера оказывает и второй участник реакции диенофил. Наиболее активными будут те диенофилы, которые содержат в своем составе сильные электроноакцепторные заместители по мере их накопления активность диенофила увеличивается. Показателем реакционной способности аддендов в реакциях ДильсаАльдера является также и энергия их паралокализации, которая обусловлена делокализацией лэлектронов она характеризует различия в стабильности диенов и диенофилов. Соединения с меньшей энергией паралокализации образуют более устойчивые аддукты по отношению к ретрораспаду, а следовательно более активны . В работе показано, что в зависимости от соотношения величин энергии донорноакцепторного взаимодействия и энергии паралокализации, возможно существование нескольких типов реакций, отличающихся энергетическими профилями. В одних случаях реакционная способность аддендов контролируется донорноакцепторными взаимодействиями, а в других эффектами паралокализации. Такой подход к реакционной способности диендиенофильной системы делает понятными многие, казавшиеся ранее неясными, явления, например, меньшую активность антрацена в реакции диенового синтеза по сравнению с бутадиеном. Особенностью реакции ДильсаАльдера является ее обратимость, т. ЭЭоизомеры легче подвергаются ретрореакции, т.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.219, запросов: 121