Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа

Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа

Автор: Суворова, Владлена Владимировна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Тюмень

Количество страниц: 160 с. ил.

Артикул: 2624338

Автор: Суворова, Владлена Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа  Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа 



Активированный комплекс р карбкатионо и олефиноподобный, с очень существенным ослаблением связи аСХ, значительным двоесвязным характером связи аСХ и значительным переносом атома водорода от рС к основанию. Участок В описывает центральное синхронное переходное состояние. Таким образом, переходное состояние реакций Е2 может занимать любую точку внутри указанной диаграммы, не выходя за ее пределы. Механизм Е1сВ. Механизм Е1сВ отличается от обычного механизма Е2 тем, что он является двухстадийным процессом, включающим образование промежуточного дискретного карбаниона, в то время как 2элиминирование представляет собой синхронный процесс, проходящий через единственное переходное состояние Г пути от субстрата к продукту. Схема 1. II . Схема 1. Х Х
Обычно наблюдается кинетика второго порядка для обоих типов механизма Е 1сВ так же, как и для бимолекулярного Е2механизма, так что кинетический критерий для различения этих механизмов отсутствует. Если предравновссное карбанионнос элиминирование тин Б протекает в протонных растворителях, то 5водороды субстрата могут обмениваться на протоны растворителя со скоростью, превышающей скорость элиминирования. Такой обмен может быть обнаружен применением либо меченого субстрата в немеченом растворителе, либо, наоборот, немеченого субстрата в меченом растворителе. Наличие дейтерообмена является указанием на предравповесный Е1сВ механизм, отсутствие же обмена указывает на необратимый механизм Е1сВ тип Л или на Е2мехапизм. Механизмы Е2Н Е2С. Реакции, катализируемые слабыми основаниями, предложено выделить в отдельную группу Е2С Е2Н. У на аатом углерода с тыльной стороны по отношению к связи СХ схема 1. Как видно, переходное состояние IX ничем не отличается от центрального синхронного механизма Е2 что касается X и XI, то они отличаются, прежде всего, тем, что атаке основанием подвергается не Рводород, как в случае Е2У а ауглерод. Именно этим они напоминают переходное состояние 2 замещения, изза чего все Е2СЕ2Н механизмы объединяют иод общим названием сливающиеся механизмы. Характерной чертой этих реакций является то, что они лучше ускоряются слабыми основаниями, но сильными нуклеофилами при этом несколько изменяется соотношение продуктов и некоторые характеристики реакции. Факторы, влияющие на легкость элиминирования Природа субстрата. Реакции элиминирования зависят от нескольких переменных, поэтому элиминирование конкурирует не только с реакциями нуклеофильного замещения. Как правило, проявляется тенденция к конкуренции и между различными механизмами элиминирования. Протекание реакции по тому или иному механизму отщепления во многом определяется структурными особенностями субстратов. Схема 1. Е2СЕ2И
X

Механизму благоприятствует такая структура молекул, которая облегчает гетеролиз связи СХ и способствует стабилизации карбкатионов. По этой причине реакции но механизму 7 более характерны, например, для третичных, вторичных и аарилзамещенных галогенидов, чем для первичных. Так как для атомов углерода не характерна способность нести положительный заряд, то стабильные карбкатионы, как правило, имеют структуры, допускающие интенсивную делокализацию положительного заряда. С другой стороны, протеканию реакции по механизму Е1сВ способствуют структуры и условия, которые обеспечивают образование и стабилизацию карбаниона, для образования которого требуется отрыв протона от СНкислоты. В реакциях элиминирования с этой целью всегда применяют основания. Однако, наличие активирующих заместителей, подобных нитро и карбонильной группе, а также других заместителей с сильным и Аэффектами, может настолько увеличить кислотность Рводорода, что соединение будет давать карбаниои без добавления основания извне для этого может оказаться достаточно, например, щелочности стекла. Для реакции элиминирования, протекающей по механизму ЕсВ, где X уходящая фсиоксигруппа, 7. С1 хун, 1. РРЬ3 Ме, С0МсС1 Е РЬ2 МеСЫСЕ1 2ысН2Р2РС0КЫ2МеС0ЫЕЫМе,С. В этом ряду при переходе от КСЬ к БОМе константа скорости реакции уменьшается в миллион раз 3. ПЕРВИЧНЫЕ ВТОРИЧНЫЕ ТРЕТ НЫЕ 4. Однако, как было показано выше, структура переходного состояния при 2реакциях может быть различной, поэтому и субстраты могут быть самыми разнообразными.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.239, запросов: 121