Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов

Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов

Автор: Шагун, Людмила Герасимовна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 289 с. ил.

Артикул: 2882387

Автор: Шагун, Людмила Герасимовна

Стоимость: 250 руб.

Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов  Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. аФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА И СТРОЕНИЯ обзор литературы.
1.1. Монотиодикетоны.
1.2. Дитиодикетоны.
1.3. Тиоаналоги аоксокарбоновых кислот и их производных.
1.4. осОксотиопроизводные.
1.5. Тионовые аналоги производных щавелевой кислоты
1.6. Тиоаналоги 1,2,3три, 1,2,3,4тетра и 1,2,3,4,5пентакарбонильных соединений.
1.7. аГетерофункциональные тиокарбонильные соединения.
1.7.1. аГалогентиокетоны
1.7.2. аЦианозамещенные тиокарбонильные соединения
1.8. а Г4, О и Бфункциональные тиокарбонильные соединения
1.8.1. Производные дельтовой кислоты.
1.8.2. Производные квадратной кислоты
1.9. Другие О и Бфункциональные атиокарбонильные соединения
1 аГидрокси и аалкоксизамещенные тиокетоны, тиоамиды и тионокарбоксилаты
ГЛАВА 2. ПРЕПАРАТИВНЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА 1ГАЛОГЕН
ОРГАНИЛЭТАН2ТИОНОВ
2.1. Синтез агалогентиокетонов
2.1.1. Из алкилгалогенметилкетонов в отсутствие растворителя
2.1.2. Синтез иодацетона реакцией обмена атома галогена.
2.1.3. Из арил и гетерилгалогенметилкетонов
2.2. Физические свойства
2.3. Исследование строения агалогентиокетонов
2.3.1. Механизм взаимодействия галогенацетонов с сероводородом
2.3.2. Конформационное строение и относительная устойчивость агалогентиокетонов.
2.3.3. Внутримолекулярные 1,3прототропные перегруппировки агалогентиоацетонов.
ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1 ГАЛОГЕН2ОРГАНИЛЭТАН2ТИОНОВ
3.1. Гомополиконденсация 1галогенпропан2тионов.
3.2. Гидратация 1хлорпропан2тиона
3.3. Алкоголиз 1галоген пропан2тионов.
3.4. Реакции с нуклеофильными реагентами.
3.5. Реакции с бинуклеофильными реагентами.
3.6. Реакции с галогенидами 8меркаптохинолиния.
3.7. Реакции с диазометаном
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ГЕМИНАЛЬНЫМ ДИТИОЛАМ, НЕ СОДЕРЖАЩИМ АТОМА ГАЛОГЕНА В аПОЛОЖЕНИИ К ГРУППЕ 2 обзор литературы
Синтезы из сероуглерода.
Взаимодействие кетонов с сероводородом.
ГЛАВА 4.
4.2.
4.2.1. Под давлением.
4.2.2. При обычном давлении в отсутствие растворителя
4.2.3. В среде растворителя
4.2.4. Реакция кетонов с сероуглеродом и аммиаком
4.3. Образование из гптиоацетатов.
4.4. Образование из енаминов
4.5. Восстановление тетратианов
4.6. Получение из дитиокарбоновых кислот.
4.7. Заключение
ГЛАВА 5. ПРЕПАРАТИВНЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА 1ГАЛОГЕН
ОРГАИЛЭТА2,2ДИТИОЛОВ
5.1. Синтез 1галоген2органилэтан2,2дитиолов из
кетонов
5.1.1. Гидротиолиз кетонов в апротонном растворителе
5.1.2. Гидротиолиз 1фтор3,3диметилбутан2она.
5.1.3. Гидротиолиз 1иод2пропанона в эфире.
5.2. Синтез 1галоген2органилэтан2,2дитиолов из
1галоген2органилэтан2тионов.
5.2.1. Гидротиолиз 1галоген2органилэтан2тионов в растворе эфира
5.2.2. Гидротиолиз 1иодпропан2тиона
5.2.3. Гидротиолиз 1галоген2органилэтан2тионов в растворе метанола.
5.3. Общая характеристика физических свойств 1галоген
органилэган2,2дитиолов.
5.4. Заключение
ГЛАВА 6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА гелДИТИОЛОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ АТОМА ГАЛОГЕНА В аПОЛОЖЕНИИ К ГРУППЕ С5Н2 обзор литературы.
6.1. Термический распад.
6.2. Окисление.
6.3. Восстановление.
6.4. Десульфуризация.
6.5. Гидротиилирование
6.6. Реакции с ацетиленовыми производными.
6.7. Хлорирование.
6.8. Ацилирование.
6.9. Взаимодействие с альдегидами
6 Реакции с органическими галогенидами.
6 Взаимодействие с азот, кислород, фосфорсодержащими
органическими соединениями.
. Реакции с трехчленными гетероциклами
. Взаимодействие с малононитрилами
. Взаимодействие с триалкилфосфитами
. Взаимодействие с тиоамидами
. Взаимодействие с карбодиимидами.
. Реакция с 2,4динитрофенилгидразином
. Взаимодействие с аминами
ГЛАВА 7. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1ГАЛОГЕН2 ОРГАНИЛЭТАН2,2ДИТИОЛОВ
7.1. Молекулярное строение
7.2. Термическая устойчивость 1галоген2органилэтан2,2дитиолов.
7.2.1 Термическая устойчивость 1галогенпропан2,2дитио
7.2.2 Термическая устойчивость 1хлор2фенилэтан2,2дитиола
7.3. Дсгидросульфирование 1 галоген2фенилэтан2,2дитиолов
7.4. Окисление 1хлор2фенилэтан2,2дитнола.
7.4.1. Окисление бромом, иодом, пероксидом водорода
7.4.2. Окисление диоксидом селена
7.4.3. Фотолиз.
7.5. Хлорирование 1галоген2органнлэтан2,2дитиолов
7.5.1 Синтез геминальных днеульфенилхлоридов краткий обзор
литературных данных.
7.6. Взаимодействие 1хлор2фенилэтан2,2дитиола с солями двухвалентных металлов Си, , , Со, i.
7.7. Взаимодействие 1хлор2фенилэтан2,2дитиола с сульфидом натрия как новый путь к 2,6 дифенил 1,4дитиину.
7.8. Реакция с тионами.
7.9. Взаимодействие 1хлор2фенилэтан2,2дитиола с аминокислотами
7 Взаимодействие 1хлор2фенилэтан2,2дитиола с гидразином и диметил гидразином
7 Взаимодействие с тиосемикарбазидом и 4метилтиосемикарбазидом.
ГЛАВА 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Методические подробности К главе
8.2.1. Синтез 1галогенпропан2тионов
8.2.2. Синтез гексан2,5дитиона
К главе
Химические свойства 1галоген2органилэтан2тионов
8.3.1. Г омополиконденсация.
8.3.2. Гидратация 1хлор2пропантиона
8.3.3. Алкоголиз
8.3.4. Реакции с тиолами.
8.3.5. Реакции с солями 8меркаптохинолиния.
8.3.6. Реакции с диазометаном.
К главе
8.5.1. Синтез 1галоген2органилэтан2,2дитиолов
К главе
Химические свойства 1 галоген2органилэтан2,2дитиолов
8.7.1. Синтез дитиолятов свинца.
8.7.2. Синтез 1,4дитретбутил2,5,7тритианорборнана.
8.7.3. Синтез 1,4дифенил1,4бисхлорметил2,5,6тетратиана
8.7.4. Синтез 1,5дифенил1,5бисхлорметил2,4дитиа
селенапентан1,5дитиола
8.7.5. Хлорирование 1 галоген2органилэтан2,2дитиолов.
8.7.6. Взаимодействие 1 хлор2фенилэтан2,2дитиола с солями
двухвалентных металлов.
8.7.7. Синтез бис2фенил2эпидитиоэтилсульфида.
8.7.8. Синтез тиолактонов.
8.7.9. Синтез 2,6дифенил1,4дитиина.
8.7 Синтез производных 1,3,4тиадиазина.
8.7 Синтез производных 1,2,3тиадиазолина
ГЛАВА 9. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОКЕТОНОВ И ГЕМИНАЛЬНЫХ ДИТИОЛОВ.
9.1. Проблемы и перспективы синтеза тиокетонов и геидитиолов
9.2. Перспективы развития химии тиокетонов и гглдитиолов.
9.3. Перспективы использования тиокетонов и гелдитиолов
КРАТКИЕ ИТОГИ
ЛИТЕРАТУРА


Важным в их исследовании является влияние природы гетероатома У и заместителей К, 1, К2 на строение и свойства молекул. В отличие от ситуации с афункциональными карбонильными соединениями, обобщенные данные о тионовых аналогах до сих пор практически отсутствовали. Высокая реакционная способность монотио1,2дикстонов предсказана давно , однако их синтез и изучение свойств осуществлены значительно позже. Специальный синтетический подход к монотио1,2дикетонам 2 основан на элиминировании нуклеофугной группировки в азамещенных кетонах 1 при действии оснований В. Этим путем из соответствующих солей Бунте 1 а,б и тиоционатов 1в синтезированы монотиодибензоил 2а и его замещенные а также 2,2,5,5тетраметил4тиоксо3гексанон 2в . Для получения монотиодибензоила 2а доступен и другой путь фотолиз или термолиз 2,3дибснзоил2,3дифенилтииран1оксида 3. Оба эти процесса протекают через общий интермедиат 1,2оксатиетан 4 . Структурно схожими с замещенными кетонами 1 являются легкодоступные карбонилстабилизированные Билиды 5 . Их взаимодействие с элементной серой в кипящем толуоле гладко приводит к 1,2монотиодикетонам с высоким выходом ,. Образующиеся тиокетоны 6 в этих условиях могут играть роль стабильных интермедиатов, реагируя с избытком исходного илида 1 с образованием 1,3оксатиолов 7. Важной синтетической базой для получения монотиодикетонов 2 являются также 5,6дизамещенные 1,4оксатиены 8 . С различными диенами монотиодикетоны 6, как и их селенистые аналоги вступают в реакцию циклоприсоединения по ДильсуАльдеру и стабилизируются в виде гетероциклических аддуктов типа 7. С точки зрения интереса к высокотемпературным процессам важной синтетической базой для получения 1,2тиоксокетонов являются 4,5дизамещенные 2,3дигидро1,4оксатиины. МеОНЕЮН . При этом стабильность гетероцикла стимулируется образованием ароматического кольца. Особую группу циклических резонансностабилизированных монотиодикетонов представляют собой замещенные 1,2диоксоЗциклобутена , . А
СН2С1
Я
Ме
о
Ме1 Я. При обработке аминодикетонов Рю легко образуются монотиопроизводные . Их гидротиолиз, в свою очередь, приводит к метилтиозамещенным тиоксокетонам . Дитиодикетоны лишь в редких случаях могут быть получены тионированием 1,2дикетонов или монотиодикетонов декасульфидом фосфора или реагентом Лоуссона, так как они часто необратимо превращаются в свои изомеры 1,2дитиеты . Некоторые из них Я СР3, СЫ образуют циклоаддукты 1,4дитиены с метилвиниловым эфиром . Лишь на примере 4,4бисдиметиламинодитиобензила , Я Мс2МС6Н4 удалось наблюдать равновесие между обоими изомерами и , зависящее от природы растворителя . Вопрос о существовании равновесия дитиодикетон о 1,2дитиет возник также при изучении реакции серы с замещенными ацетилена , . СЕС
Н. Я.

Аналогично трактуется реакция селена с дизамещенными ацетиленами, приводящая к соответствующим производным селенофена ,,. Исследуются и другие возможности синтеза ациклических 1,2дитиодикегонов. Так, например, термолиз 1,3дитиол2онов или их фотолиз . Известно лишь несколько представителей циклических 1,2дитиодикетонов ,. Дитиоксинон образуется при нагревании тритиадиазепина и фиксируется серой или акцепторнозамещенными ацетиленами в виде триола и дитиина . Параллельно с этой реакцией происходит элиминирование молекулярного азота, что приводит к экзотическим пока тиокарбонилЭсульфидам . Таким образом, ассортимент моно и дитиопроизводных 1,2дикетонов и некоторых их гетероаналогов качественно весьма разнообразен. Общим препятствием для беспроблемного синтеза атиоксозамешепных производных карбоновых кислот является их способность к восстановлению 8реагентами. Замещенные 1,3тиазола , легкодоступные на основе реакции родамина с ароматическими альдегидами, легко расщепяются с образованием ентиольной формы атионокарбоновых кислот . ЫБСЬТо
аТиоиотиоамиды получаются при тионировании аоксотиоамидов реагентом Лоуссона. Оксодисульфиды в этих условиях образуют атионодитиоэфиры , которые, димеризуются в 1,3дитиетаны . МсОС6Н4р Рс6Н4ОМе
я . КСГ в ЗК2
1. Простой метод синтеза аоксодитиокарбоксилатов основан на тионировании фенацилгалогенидов серой в присутствии оснований .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.202, запросов: 121