Стереонаправленный синтез фрагментов фукоиданов

Стереонаправленный синтез фрагментов фукоиданов

Автор: Устюжанина, Надежда Евгеньевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Москва

Количество страниц: 130 с. ил.

Артикул: 2749254

Автор: Устюжанина, Надежда Евгеньевна

Стоимость: 250 руб.

Стереонаправленный синтез фрагментов фукоиданов 



Хотя применение этого подхода ограничено использованием активированных несущих электронодонорные заместители галогспидов глюко, галактоСфукоУконфигураций, существует множество удачных примеров синтеза олигосахаридов с использованием этого метода . Схема 2. Так, при гликозилировании сполна бензилированиыми тиогликозидами , , л простых спиртов образовывались преимущественно аизомерные продукты 1, , в то время как использование тиогликозидов в аналогичных
условиях приводило преимущественно к ризомерам ар . Был предложен механизм этого превращения через образование стабилизированного сульфониевого нона III, замещение уходящей группы нуклеофилом в котором происходит по процессу Схема 3. ОВп у

ВпО4. Схема 3. Механизм реакции окислительного гликозилирования фенилтиоглюкозидом 1. Проблема стереоизбирателыюго построения 1,2щсРгликозидной связи при использовании гликозилдоноров маииорамноконфигурации в ряде случаев успешно решается применением нерастворимых промоторов например, солей серебра в случае агликозилгалогенидов , . При этом реакция протекает по механизму 2 с обращением конфигурации у аномерного центра. Использование маннонзл и рамнозилбромидов, несущих 2,карбонильную группу, в реакции гликозилирования по КенигсуКнорру также приводит к образованию 1,2гцсманнозидов с хорошими выходами , . Другой способ синтеза рманнозилрамнозилглнкозидов заключается в использовании в качестве доноров образующихся i i гликозилтрифлатов , . При этом важен порядок добавления реагентов. Согласно предложенному механизм этого превращения Схема 4, сначала образуется маниозилкатион IV, который может взаимодействовать либо со спиртом 1, либо с трифлатанионом 2. Выдерживание гликозилдонора с трифлатовым ангидридом, с тем чтобы образовался термодинамически более выгодный в следствие аномерного эффекта 1,2щосгликозилтрифлат путь 2, и последующее прибавление спирта позволяют получать с хорошими выходами 1,2цсманнозиды. Схема 4. Механизм реакции гликозилирования маннозилсульфоксидом 3 при промотировании ТГ. Любопытно, что в случае использования глюкозилтрифлатов доминирующим продуктом реакции является также 1,2нсгликозид . Был предложен следующий механизм этого превращения Схема 5 . В глюкопиранозе, в отличие от маниопиранозы, возможно существование равновесия между 1,2мс и 1,2настрифлатами. Как более рсакционноспособный с нуклеофилом взаимодействует в первую очередь 1,2ндстрифлат, что приводит к образованию 1,2мсгликозида механизм, аналогичный предложенному Лемье в случае гликозилгалогенидов. Схема 5. Механизм реакции гликозилирования глюкозилсульфоксидом 8 при промотировании Т. Влияние природы заместителя при С2 на стерсоизбнрательность 1,2мсгликозилирования. Как было отмечено выше Схема , анхнмерное содействие заместителя при С2 приводит к образованию 1,2тнтсгликозидов. Поэтому основным требованием для стереоселективного синтеза 1,2щсгликозидов является наличие несоучаствующей группы во втором положении. Однако такие группы как Ы , метоксильная , ОСОССЬ , , ЫНСОСР3 также нашли применение в синтезе 1,2исгликозидов. Важно отметить, что наличие несоучаствующей группы при С2 является необходимым, но вовсе нс достаточным условием для построения 1ИСГЛИКОЗИДНОЙ связи. Стереоконтролирующее влияние на ход реакции гликозилирования могут оказывать не только группы, находящиеся в непосредственной близости к аномерному центру при С1 или при С2. Известны примеры стерео контроля заместителями, расположенными при С3, С4, С5 и С6 гликозилдоноров. Впервые такого рода эффекты были отмечены для заместителей при в Рглюкозилдонорах . Так, замена бензильной группы на ацильную или карбамаильную увеличивала выход 1,2ртсизомера. Такой результат объясняли анхимерным содействием заместителя при . Кроме того, было найдено, что наличие объемного , или электроноакцепторного заместителя в этом положении также способствует образованию 1,2щсгликозида, вследствие стерических препятствий создаваемых заместителями для подхода нуклеофила к гликозилкатиону с Рстороны. В гликозилдонорах с Ьфукоконфигурацией было отмечено стереоконтролирующее влияние ацильного заместителя при О4.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.189, запросов: 121