Синтез и свойства функционально замещенных 1,2-дитиолов

Синтез и свойства функционально замещенных 1,2-дитиолов

Автор: Смоленцев, Алексей Александрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Москва

Количество страниц: 203 с.

Артикул: 2772015

Автор: Смоленцев, Алексей Александрович

Стоимость: 250 руб.

Синтез и свойства функционально замещенных 1,2-дитиолов  Синтез и свойства функционально замещенных 1,2-дитиолов 

Введение.
1. Синтез и свойства 1,2дитиолЗтионов
1.1. Синтез 1,2дитиолЗтионов.
1.1.1. Из соединений, содержащих 1,2дитиольный цикл.
1.1.2. Из соединений, не содержащих 1,2дитиольный цикл.
1.1.2.1. Из углеводородов.
1.1.2.2. Из кетонов, альдегидов и их производных
1.1.2.3. Из Ркетоэфиров и родственных соединений.
1.1.2.4. Из одизамещенных ароматических и гетероциклических соединений
1.1.2.5. Разнообразные методы.
1.2. Химические свойства 1,2дитиолЗтионов.
1.2.1. Комилексообразование с металлами.
1.2.2. Образование солей
1.2.3. Реакции окисления и восстановления.
1.2.3.1. Реакции окисления
1.2.3.2. Реакции восстановления.
1.2.4. Реакции с сохранением 1,2дитиольного цикла
1.2.4.1. Реакции с участием углеродных заместителей.
1.2.4.2. Реакции нуклеофильного замещения.
1.2.4.3. Реакции замещения тионной группы.
1.2.5. Реакции с изменением 1,2дитиольного цикла.
1.2.5.1. Реакции циклоприсоединения.
1.2.5.2. Трансформация цикла в другие циклические системы.
1.2.5.3. Образование соединений с открытой цепью
1.2.6. Фотохимия и электрохимия.
1.2.6.1. Фотохимия
1.2.6.2. Электрохимия.
1.3. Применение, биологическая активность, природные источники.
2. Обсуждение результатов
2.1. Разработка препаративного метода синтеза 4,5дихлор1,2дитиол3тиона
2.2. Реакции замещения в 4,5дихлор1,2дитиолЗтионе и продуктах замещения тиокарбонильной группы.
2.2.1. Нуклеофильное замещение атома хлора в положении
2.2.2. Замещение в положении
2.2.3. Замещение тионной группы и реакции полученных соединений.
2.2.3.1. Получение 1,2дитиолЗилиденов
2.2 Получение 1,2дитиолоЗиминов
2.2.3.3. Нуклеофильное замещение атомов хлора в 3имино1,2дитиолах
2.2.3.4. Нуклеофильное замещение атома хлора в 4хлорЗи.мннопроизводных 1,2дитиолов. Синтез новой трициклической сиситемы
2.3. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения 4,5дихлор1,2дитиолЗтиона
2.3.1. Реакции 4,5дихлор1,2дитиолЗтиона с 1,3диполями.
2.3.1.1. Реакции с нитрил оксидам и.
2.3.1.2. Реакция с нитрилимидами
2.3.2. Реакции 1,2дитиолЗтионов с аткинами.
2.3.2.1. Реакция 4,5дихлор 1,2дитиолЗтиона с аткинами
2.3.2.2. Попытки реакции 1,3диполярного циклопрпсосдинения к 1 Ддитиол3иминам
2.3.2.3. Нуклеофильное замещение в ТИХА.
2.4. Синтез тисно2,3стиопирантионов и тиено3,2стиопирантионов
2.5. Биологическая активность синтезированных соединений
2.6. Выводы.
3. Экспериментальная часть
3.1. Разработка препаративно о метода синтеза 4,5дихлор1,2дитиолЗтиона
3.2. Реакции замещения в 4,5дихлор 1,2дитиолЗтионе и продуктах замещения тиокарбонильной группы
3.2.1. Нуклеофильное замещение атома хлора в положении
3.2.2. Замещение в положение
3.2.3. Замещение тиошой группы и реакции полученных соединений.
3.2.3.1. Получение 1,2дитиолЗилиденов
3.2.3.2. Получение 1,2дитиолоЗиминов.
3.2.3.3. Нуклеофильное замещение атомов хлора в 3имино1,2дитиолах
3.2.3.4. Нуклеофильное замещение атома хлора в 4хлорЗиминопроизводных 1,2дитиолов. Синтез новой трициклнческой снситемы
3.3. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения 4,5дихлор1,2дитиолЗтиона
3.3.1. Реакции 4,5дихлор 1,2дитиолЗтиона с 1,3диполями
3.3.1.1. Реакции с нитрилоксидами.
3.3.1.2. Реакция с нитрилимидами
3.3.2. Реакции 4,5дихлор1,2дитиолЗтиона с ал кинами и дальнейшие превращения полученных соединений
3.3.2.1. Получение ТИХА.
3.3.2.2. Нуклеофильное замещение в ТИХА.
3.4. Синтез тиею2,3стиотрантионов и тиено3,2стиопирангионов
ЛИТЕРАТУРА


При реакции 1фенилпроп1ена с серой одновременно может происходить образование дитиольного цикла и тиольной группы в положении 4 и продуктом является дитиолтион . Выход повьппается в присутствии НгБ и перекиси бензоила . Н
РГ Рьсо1
Такой же результат получен с 2фенилпроп1еном, который дает 5меркаптозамещенное соединение, как в отсутствии растворителя , так и при использовании в качестве растворителя ДМФА . Н.РЬС2 нзЛ II
Браун изучил осернепие алкенов как с алифатическими, так и с ароматическими заместителями в ДМФА и сульфоланс. При использовании ДМФА в качестве растворителя, тиолы были выделены в виде димстиламмониевых солей . Осернение арилзамещенных этиленов приводит к арилзамещенным 1,2дитиолЗтаонам , . ОДв Н Ме 0С Ас
Аг
Я 1ВиСН2, РЬ. Аг РЬ, РС6Н4, РСС5Н4,
Однако, осернение перхлорпропена дает не 1,2дитиолЗтион, а хлорид 3,4,5трихлор1,2дитиолия , известный как соль Боберга ,. При изучении реакционной способности силилированных алкенаминов , было найдено, что присоединение СБ2 к этим алкенам и последующая реакция с элементарной серой приводит к образованию 4 триметш1Силил1,2дитиол3тнона с выходом . Б3С Н НММе2 Б
Замещенные алкилы также подвергаются осернению с образованием 1,2дитиолЗтионов. Так, при реакции 1 мети л5 тнтбутил ацетилен а с серой образуется 5трет бутил1,2дитиолЗтион с м выходом . Р Н, Ме. Н2 Н, Ме, Ой. Из кетонов, альдегидов и их производных. Одним из наиболее универсальных методов для синтеза замещенных 1,2днтиолЗтионов является реакция кетонов, содержащих аметиленовые группы, с основаниями и дисульфидом углерода и последующее осернение соединений 4i, реагентом Лоуссона или другими осерняюшими агентами например, гексаметилдисилатианом , . V 4
2 е
1, 2 , , СНСН , Аналогично реагируют тиокетоны , . I, , i. Курфи и Джойнер предложили проводить осернение 3оксодитионовых кислот, образующихся первоначально реакцией кетонов сульфанами. Для этого реакция проводится в жидком сероводороде в присутствии брома . Сероводород окисляется бромом до сульфанов НгВх, которые вероятно диспропорционируют, давая дисульфан НгЗг, являющийся истинным осерняющим агентом. X 2 Вг2
Р1 Ме, РГ, Ви, ругагпу, Н. Р2 Н, Ме, СЕ1 2 СН, СН. Высокие выходы получены по этому методу для Ркетоэфиров. ДМФА с сероуглеродным электродом, то получается 5фенил1,2дитиолЗтион с выходом . Арилзамещенныс кетоны реагируют непосредственно с элементарной серой в ГМФТА с образованием 1,2дитиолЗтионов, но выходы низкие и в данном случае эти соединения рассматриваются как побочные продукты , . РЬ
ЭеД РП. Зтионы . Аналогичная реакция наблюдается с эфирами арилуксусных кислот, причем здесь одна мстилтиогруппа остается в продукте реакции . Аг РЬ, рМеС6Н4, рМеОСеН4, рВгС6Н4. Р Ме. Из А замешенных пропиофенонов, превращенных в основания Манниха и А хлорпропиофенона при реакции с серой и морфолином, получены 5арилзамсщенные 1,2дитиолЗтионы ,. Ак Да
Аг РИ. МеСеН4, рМеОС6Н4, рС1СбН4. Р Н, С1. СН2СНМ. Если же в оположении к атьдегидной группе в бензольном кольце находится атом хлора, то при реакции со смесью элементарной серы и гидразина в автоклаве образуется конденсированный 1,2дитиолЗтион . Незамещенный 1,2дитиолЗтион был получен из производного малонового диальдегида, 4i и серы в пиридине . Циклоалканоны также способны образовывать конденсированные 1,2дитиолЗтионы. Так, реакция циклогексанона или циклогептанона с СБг в присутствии ЫНз, в качестве побочных продуктов даст конденсированные 1,2дитнолЗтионы и , соответственно . Зтион . Осернение реагентом Лоуссона II дитиоацеталя диацилкетена , полученного из димедона, приводит к синтезу 1,2дитиолЗтиона , . Имины кетонов также образуют 1,2дитиолЗтионы 2 при взаимодействии с серой и сероуглеродом . СНМеСбН4С1р, СН2СН2ОН. ЛгАрил3,3бисметилтио2арилпропенимины реагируют с НгБ, давая 4арнлпроизводные . Аг РЬ РМеС6Н4. Гидрокси5метилтио 1,2дитиолЗтион образуется из 1,3дихлорпропан2она и элементарной серы , . При нагревании диэтилдитиоацеталя перфторкетена с образуется эфир дитиокротоновой кислоты , который при нагревании реагирует с серой, давая 5перфторалкил4фтор1,2дитиолЗтионы . Эти же соединения могут быть получены непосредственно из при нагревании его с 2 и .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.306, запросов: 121