Синтез и превращения 2-бутадиинилзамещенных ариламинов и енаминов

Синтез и превращения 2-бутадиинилзамещенных ариламинов и енаминов

Автор: Сорокоумов, Виктор Николаевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 143 с. ил.

Артикул: 2816491

Автор: Сорокоумов, Виктор Николаевич

Стоимость: 250 руб.



Необходимым условием протекания реакции является наличие групп СН2 или СН3 в аположении к оксимной функции. Гетсроциклизация гладко протекает при температуре 0С, чаще при 0С. Иногда достаточно только нагреть реагенты до этой температуры, как начинается мягкий экзотермический процесс, терморегуляцию которого далее можно осуществлять лишь подачей ацетилена. В исполнении синтез предельно прост обычно в нагретый перемешиваемый раствор реагентов пропускают ацетилен при атмосферном давлении. Для завершения реакции требуется в среднем часов. При повышенном давлении процесс заканчивается за часа. Реакция специфически катализируется суперосновной парой сильное основание диметилсульфоксид. В качестве оснований можно использовать гидроокиси щелочных металлов, оксиматы, алкоголяты, а также четвертичные аммониевые основания. Механизм данного превращения представлен на схеме на примере взаимодействия кетоксима с пропином. На первой стадии происходит присоединение кетоксима по тройной связи в случае пропина именно с указанной региоселективностыо. В дальнейшем происходит 1,3 гидридный сдвиг, вслед за которым происходит 3,3 сигматропная перегруппировка, родственная перегруппировке Коупа. Полученный имин 1,4дикарбоиильного соединения циклизуется с образованием пиррольного кольца. В случае несимметричных кетоксимов, когда возможна конкуренция между метальной и метиленовой группами, при температурах до 0С в образовании пиррольного кольца принимает участие последняя . Однако, с повышением температуры 0С в построение пиррольного кольца вовлекается метальная 1руппа, и соотношение изомерных пирролов может достигать . И НогСНСН. Данный факт авторы объясняют тем, что поскольку кетоксимы существуют преимущественно в смнконфигурации по отношению к наименее объемному заместителю, реакция же идет с участием радикала, находящегося в яншположении к гидроксильной группе. С повышением температуры в условиях реакции конфигурационное равновесие смещается в сторону антиизомера, вследствие чего региосиецифичность реакции нарушается. На наш взгляд, ключевым для понимания изменения региоспсцифичности данного процесса является вторая стадия 1,3 гидридный сдвиг схема на с. С повышением температуры все большую роль начинают играть статистический фактор, вследствие чего региоспецифичность реакции нарушается. Еще одним способом получения замещенных пирролов может служить метод синтеза, предложенный в работе . Он основан на взаимодействии как замещенного, так и незамещенного диацетилена с первичными аминами или аммиаком в присутствии солей одновалентной меди. Р И алкил, арил ГГ Н, Е1. Ви. В случае ароматических аминов выход снижается до . Реакция может быть проведена как с использованием растворителя, так и в его отсутствии. Наиболее часто в качестве растворителей используются метанол, этанол, диоксан и диметилформамид. Чолк в г. Из полученных результатов можно сделать вывод, что присутствие одновалентной меди активирует тройные связи таким образом, что первичным становится взаимодействие с аминогруппой диацетиленовой системы С4Ы. В отсутствии Си1 при атаке 2ой тройной связи активированной метиленовой группой образуется продукт С4ЫС конденсации. РЬСН2МН
РЬ
Диацетилен также находит применение в синтезе пиразолов. В Митардзаян с сотрудниками обнаружил, что при взаимодействии диацетилена с гидразингидратом практически с количественным выходом образуется метилпиразол , , . ЗМетилпиразол является преобладающей формой в таутомерной смеси. I I
Диацетилен пропускают через гидразин гидрат с такой скоростью, чтобы температура реакционной системы составляла С. В этих условиях соответствующий пиразол получается с выходом . Авторы отмечают, что при использовании метанола как растворителя выход снижается до . Данная реакция была разработана для утилизации диацетилеиа, получающегося при пиролизе углеводородов промышленном синтезе ацетилена. При введении в реакцию с гидразингидратом несимметричнозамещенного диацетилена, в частности метилдиацетилена, оба изомерных продукта 3этилпиразол и 3,5диметилприразол образуются в соотношении .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.233, запросов: 121