Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии O-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов

Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии O-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов

Автор: Шмидт, Елена Юрьевна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 315 с. ил.

Артикул: 2752624

Автор: Шмидт, Елена Юрьевна

Стоимость: 250 руб.

Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии O-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов  Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии O-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов 

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ КЕТОКСИМОВ С АЦЕТИЛЕНОМ КРАТЧАЙШИЙ ПУТЬ К ЗАМЕЩЕННЫМ ПИРРОЛАМ
Литературный обзор.
Введение.
1. Реакция кетоксимов с ацетиленом, его замещенными и
синтетическими эквивалентами синтез пирролов
1.1. Оксимы диалкилкетонов.
1.2. Оксимы алкиларили аралкилкетонов.
щ 1.3. Оксимы ал кил гетарилкетонов.
1.4. Оксимы циклических и гетероциклических кетонов
1.5. Оксимы алкилциклопропилкетонов
1.6. Оксимы тсрпеноидных кетонов.
Ф 1.7. Оксимы кетостероидов.
1.8. Диоксимы дикетонов
1.9. Реакции кетоксимов с винилгалогенидами и дигалогенэтанами как синтетическими эквивалентами ацетилена.
1 Реакции кетоксимов с замещенными ацетиленами
Заключение
ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ КЕТОКСИМОВ С АЦЕТИЛЕНОМ НОВЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ 0ВИНИЛОКСИМОВ,
ПИРРОЛОВ ИЛЧШНИЛПИРРОЛОВ Обсуждение результатов
2.1. СИНТЕЗ 0ВИНИЛОКСИМОВ.
2.1.1. ОВинилдиалкили алкиларилкетоксимы.
2.1.2. ОВинилдиарилкетоксимы
2.1.3. 9Винилоксимы а,этиленовых кетонов
2.1.4. ОВиниламидоксимы.
2.1.5. Оаллил и Опропаргилкетоксимы аналоги О
винилоксимов
2.2. РЕАКЦИИ 0ВИНИЛОКСИМОВ
2.2.1. Термолиз
2.2.2. Электрофильное присоединение
2.2.3. Электрофильное замещение
2.2.3.1. Трифторацетилирование.
2.2.3.2. Фосфорилирование
2.2.4. Основнокаталитическая перегруппировка Овинилацетофеноноксима.
ш 2.3. КЕТОКСИМЫ И 0ВИНИЛКЕТОКСИМЫ КАК
ПРЕДШЕСТВЕННИКИ ПИРРОЛОВ ИIV
ВИНИЛПИРРОЛОВ
2.3.1. Оксимы ацетилпиридинов как предшественники
ф пиридилпирролов
2.3.2. Оксимы терпенодных кетонов как предшественники 2метил3алкенилпирролов
2.3.3. Оксим 2ацетилкумарона как предшественник пирролилкумарона.
2.3.4. Оксим 5ацетил2,2парациклофана как предшественник
2,2парациклофан5илпиррола.
2.3.5. Мсзитилэтилкетоксим как предшествснние 2мезитилЗметилпиррола.
2.3.6. Оксимы кетостероидов как предшественники пиррольных
1 производных стероидов.
2.3.6.1. Прямое винилирование стеролов ацетиленом
2.3.7. Диоксимы дикетонов как предшественники дипирролов
2.3.7.1. Реакции 1,2диоксимов с ацетиленом синтез дипирролов
2.3.7.2. Дипирролы из 1,3диоксимов
2.3.7.3. Дипирролы из 1,4диоксимов
2.3.7.4. Дипирролы из диоксимов, разделенных системами
2.3.8. Новый однореакторный синтез пирролов из кетонов и
ацетилена
2.4. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЯВИНИЛПИРРОЛОВ
2.4.1. Особенности строения Авинил пирролов.
2.4.2. Протонирование Авинилпирролов
2.4.2.1. Электронное и пространственное строение Агвинилпирролиевых ионов.
2.4.2.2. Особенности протоиирования Авинилпирролов галогеноводородами.
2.4.2.3. Протонированные Авинилпирролы как потенциальные интермедиаты органического синтеза
2.4.2.3.1. Димеризация протонированных Агвинилпирролов
ф 2.4.2.З.2. Присоединение галогеноводородов к пиррольному
кольцу.
2.4.2.3.3. Поведение АГвинилпирролов в сверхкислой среде
2.4.2.4. Протонирование гстарилпирролов
2.4.3. АЧЗинилпирролы в реакции азосочетания.
2.4.4. АЧЗинилпирролы в реакции Хека.
2.4.5. Гидрофосфинирование Авинилпирролов
ГЛАВА 3. ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1. Синтез исходных оксимов.
3.1.1. Арил и арилгетарилкетоксимы
Л 3.1.2. Оксимы а,ненасыщенных кетонов
3.1.3. Оксимы терпеноидных кетонов.
3.1.4. Оксим 2ацетилкумарона
3.1.5. Оксим 5ацетил2,2парациклофана.
3.1.6. Оксим мезитилэтилкстона.
3.1.7. Оксимы кетостероидов.
3.1.8. Диоксимы.
3.2. Реакции оксимов с ацетиленом
3.2.1. ОВинилдиалкилкетоксимы
3.2.2. 0Виниларилалкилкетоксимы
3.2.3. ОВинилдиарил и арилгетарилкетоксимы
3.2.4. ОВинилоксимы аэтиленовых кетонов
3.2.5. ОВиниламидоксимы
3.2.6. ОАллил и Опропаргилкетоксимы
3.3. Реакции Овинилоксимов
3.3.1. Термолиз Овинилоксимов
3.3.2. Попытка полимеризации Овинилбензофеноноксима
3.3.3. Электрофильное присоединение.
3.3.4. Электрофильное замещение.
3.3.4.1. Трифторацетилирование Овинилоксимов.
3.3.4.2. Фосфорилирование Овинилоксимов
3.3.5. Перегруппировка Овинилацетофеноноксима в 2,4дифенилпиррол
3.4. Синтез пирролов.
3.4.1. 2Пиридилпирролы.
3.4.2. 2МетилЗалкснилпирролы.
3.4.3. 2Пирролилкумарон
3.4.4. ,2Парациклофан5илпиррол.
3.4.5. 2Мезити л3метил пиррол
3.4.6. Синтез пиррольных производных стероидов
3.4.6.1. Прямое винилирование стеролов ацетиленом.
3.4.7. Диоксимы в реакции с ацетиленом
3.4.7.1. 1,2Диоксимы.
3.4.7.2. 1,3Диоксимы.
3.4.7.3. 1,4Диоксимы.
З.4.7.4. Диоксимы, разделенные 7гсистемами.
3.5. Реакционная способность Лвинилпирролов.
3.5.1. Протонирование.
3.5.2. Азосочстание.
3.5.3. Арилирование.
3.5.4. Гидрофосфинирование
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Среди многочисленных методов синтеза замещенных пирролов имеются лишь единичные примеры получения пирролов с пиридиновыми заместителями, не отличающиеся общностью и эффективностью. Между тем соединения такого типа интересны как аналоги природного алкалоида никотина. Детально исследована реакция оксима 2ацетилпиридина с ацетиленом, приводящая к М и Лвинилпиридилпирролам , которая позднее была распространена на оксимы 3 и 4ацетилпиридинов , . Оксимы ацетилпиридинов реагируют с ацетиленом начальное давление атм при температуре С и эквимольном соотношении КОН оксим, образуя только соответствующие Лвинилпирролы Я СН2СН с выходами до . Проведение реакции в более мягких условиях начальное давление ацетилена атм, С, мольное соотношение КОН оксим 1 2 способствует селективному получению соответствующих Л7пирролов Я II выходы . Оксим представлял собой смесь сииЕ и яншн2изомеров в соотношении , взаимный переход которых в условиях реакции оказался заторможенным. Синтез пиррола идет только за счет штиХизомера. Непрореагировавший в этих условиях с ацетиленом чистый синЕизомер был выделен из реакционной смеси. Полученный результат еще раз подтверждает сделанный ранее вывод об участии в синтезе пирролов аш2изомеров. НО
Ме

1ЧОН
1. Я
винильные производные Я СН2СН с выходами до 0. Опыты по синтезу Лвинил4,5,6,7тетрагидроиндола из циклогексаноноксима и ацетилена 0С, концентрация КОН 0. Эти результаты подтверждают высокую технологичность реакции Трофимова. Они послужили базой для разработки технологического процесса получения различных пирролов и их Авинильных производных на пилотных установках. Оксим атстралона также легко взаимодействует с ацетиленом С, 2 ч, КОН от массы кетоксима, атмосферное давление, образуя 4,5дигидробензоИиндол , выход . X О, Я Н , 4,,6тстрамстил4,5,6,7тетрагидро5азаиндол X Н, Я Н и его 7Увинильное производное X Н, Я СНгСН с выходами от до . Оксимы 1,2,5триметилпиперидин4она, 2метил и фурил4кетодекагидрохинолинов с ацетиленом С, атмосферное давление образуют замещенные пирроло3,2гпиперидины Я5 Н и их Авинильные производные Я5 СН2СН с выходами до . Я4 Н и их УУвинильных производных Я4 СН2СН 0С с выходом от до . Оксимы терпеноидных кетонов 4алкен2онов реагируют с ацетиленом автоклав, С, образуя 2метилалкенилпирролы
Я Н и их Агвинильные производные Я СН2СН с суммарным выходом без изомеризации алкенильного заместителя . Прототропной изомеризацией алкенильного заместителя можно получить соответствующие сопряженные алкенилпирролы в равновесных смесях с исходными алкенилпирролами . Двухстадийное построение пиррольного кольца из ацетилена и кетонов через кетоксимы в системе КОНДМСО недавно нами было распространено на кетостероиды , . Формирующееся пиррольное кольцо может быть либо пристроено к стероидному скелету, либо введено в заместитель. Возможна одновременная реализация обоих вариантов. Изучена пиррол изация оксима Д5прегненЗДолона , выбранного в качестве типичного представителя кетостероидов . Были найдены условия 0С, 5 ч, начальное давление ацетилена атм, в которых происходит исчерпывающее винилирование 3ОНгруппы и образующейся Мпиррольной функции. В этих условиях получены соединения , , соотношение 2, соответственно первые представители ранее неизвестных семейств функционализированных стероидов. Я

Ожидаемой миграции эндоциклической двойной связи или изменения исходной конфигурации стероидной части не наблюдается. Д5андростен , сочетающий стероидную, винилэфирную и Двинилпиррольную структуры в одной молекуле. Обеспечивается, таким образом, возможность различных видов химической модификации этих новых стероидов, включая реакции присоединения и полимеризации. При проведении реакции в более мягких условиях С, 5 мин, наряду с Лгвинилпирролом , наблюдается также образование его предшественника винилоксиД2пирролилД5андростена . Предпринята первая удачная попытка аннелирования стероидного скелета с Дгвинилпиррольным фрагментом взаимодействием оксима 5холестенЗона с ацетиленом. Наблюдается рсгиоспецифичное образование Дивинил пиррола продукта пирролизации оксима по метиленовой группе в положении 4 с препаративным выходом .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.202, запросов: 121