Непредельные производные фосфора в реакциях Пудовика и Кабачника-Филдса

Непредельные производные фосфора в реакциях Пудовика и Кабачника-Филдса

Автор: Маслов, Владимир Иванович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 127 с. ил.

Артикул: 2851585

Автор: Маслов, Владимир Иванович

Стоимость: 250 руб.

1.1. Реакция Пудовика
1.1.1. Реакции ГФС с эфирами а,рнепредельных карбоновых кислот
1.1.2. Реакции ГФС с нитрилами, амидами и хлорангидридами а,Рнепредельных карбоновых кислот .
1.1.3. Реакции ГФС с эфирами а,Рнепредельных фосфоновых кислот и нитросоединений
1.1.4. Реакции Пудовика с участием а,рнепредельных карбонильных соединений .
1.2. Реакция КабачникаФилдса
1.2.1. Синтетический потенциал реакции КабачникаФилдса
1.2.1.1. Классический вариант реакции КабачникаФилдса .
1.2.1.2. Вариант Пудовика реакции КабачникаФилдса .
1.2.1.3. Полные эфиры кислот трехвалентного фосфора в реакции КабачникаФилдса
1.2.2. Механизм реакции КабачникаФилдса .
ГЛАВА 2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРА В РЕАКЦИЯХ ПУДОВИКА И КАБАЧНИКАФИЛДСА
обсуждение результатов
2.1. Реакции а,рнепредельных производных фосфора с соединениями, содержащими активированные углеродуглеродные связи
2.1.1. Реакции а,рэтиленовых и а,Рацетилсновых гидрофосфорильных соединений с активированными апкенами реакция Пудовика .
2.1.2. Взаимодействие а,рэтиленовых и а,рацетиленовых производных трехвалентного фосфора РШ с активированными алкенами и алкилами в присутствии воды как путь, приводящий к продуктам реакции Пудовика
2.2. Реакции а,рнепредельных производных фосфора с азометанами
и системой карбонильное соединениеамин.
2.2.1. а,рАцстиленовые и а,рэтиленовые ГФС в реакциях с системой карбонильное соединениеамин реакция КабачникаФилдса и с азометанами вариант Пудовика
2.2.1.1. Реакция КабачникаФилдса в варианте Пудовика
2.2.1.1.1. Взаимодействие 0алкилалкинилфосфонитов с азометанами
2.2.1.1.2. Взаимодействие 0алкилалкенилфосфонитов с азометанами.
2.2.1.2. Взаимодействие 0алкилалкинилфосфонитов с системой карбонильное соединениеамин реакция КабачникаФилдса
2.2.2. Взаимодействие диалкиловых эфиров апкинилфосфонистых кислот с азометанами в присутствии воды.
ф 2.2.3. Взаимодействие О,Одиалкиловых эфиров алкинилфосфо
нистых кислот с системой карбонильное соединение амин
2.2.4. Спектральные характеристики и молекулярная структура О
алкилалкинилааминобензилфосфинатов 2.22.4 и замещенных Д,ЗЯ.5азафосфолинов 2.22
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных реагентов
3.1.1. Фосфорорганические соединения
3.1.2. Активированные алксны и алкины
3.1.3. Амины, альдегиды и азометины .
3.2. Реакции эфиров а,рнепредельных фосфонистых кислот с
активированными алкенами и алкинами.
3.2.1. Реакции моноэфиров а,рнеиредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами.
3.2.2. Реакции диэфиров а,Рнепредельных фосфонистых кислот с активированными алкенами и алкинами в присутствии воды .
3.3. Реакции непредельных производных фосфора с азометинами
и системой карбонильное соединениеамин реакции Пудовика и КабачникаФилдса
3.3.1. Взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами.
3.3.2. Взаимодействие моноалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой аьдегидамин
3.3.3. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с азометинами в присутствии воды
3.3.4. Взаимодействие диалкиловых эфиров алкинилфосфонистых кислот с системой альдегидамин.
3.4. Спектральные исследования
3.5. Рентгеноструктурный анализ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Обычно она классифицируется как А1м реакция, приводящая к образованию продуктов присоединения против правила Марковникова. Открытая в году, эта реакция в настоящее время приобрела значение в качестве одного из основных способов получения фосфорорганических соединений со связью РС 2, 3. В реакцию Пудовика вовлечены диэфиры фосфористой и моноэфиры фосфонистой кислот, фосфонистые кислоты и их хлорангидриды, фосфинистые кислоты, фосфорноватистая кислота, моноалкилгипохлориты, диалкиламидоэфиры и тетраакилдиамиды фосфористой кислоты, оксиды первичных фосфинов, многие аналогичные соединения тиокислот фосфора и другие ГФС. В качестве активированных непредельных соединений использовались эфиры, нитрилы, амиды и хлорангидриды а,рнепредельных карбоновых кислот, эфиры а,рнепредельпых фосфоновых кислот, а,рнепредельные нитросоединения и другие функциональиозамещенные алкены, а,Рнепредельные карбонильные соединения и другие вещества. На основе реакции Пудовика синтезированы многие сотни, если не тысячи, новых соединений и среди них такие, которые имеют важное прикладное значение и успешно применяются в различных направлениях химические средства защиты растений, лекарственные препараты, экстарагенты, флокулянты и др. Взаимодействие протекает в условиях основного реже кислого катализа или в отсутствие катализатора. Экспериментально проведение реакций в присутствии основного катализатора характеризуется простотой и в большинстве случаев высоким выходом продуктов присоединения против правила Марковникова. Обычно к непредельному соединению прибавляют ГФС, а затем по каплям насыщенный спиртовой раствор алкоголята натрия. Как правило, при этом наблюдается различный по продолжительности индукционный период, после которого реакции протекают быстро со значительным разогреванием вплоть до вскипания реакционной смеси. При бурном протекании реакций их проводят в присутствии растворителей, например, спиртов. Количество добавляемого алкоголята зависит от реакционной способности партнеров взаимодействия и колеблется от нескольких капель до значительного избытка. В завершение реакционную смесь нагревают непродолжительное время и выделяют продукты реакций стандартными приемами. Различные ГФС легко присоединяются к эфирам одноосновных и двухосновных кислот этиленового и ацетиленовго рядов. Известно присоединение диалкилфосфористых кислот к эфирам акриловой , метакриловой 7, 9, кротоновой 7, 9, коричной 7, 9, , пропиоловой , фенилпропиоловой 7 и ряду других кислот . Эти реакции протекают в присутствии алкоголятов щелочных металлов и приводят к образованию рфункционализированных диалкилфосфонатов. X Р2 ЯЗ РСНСНС0СЖ
реходе от низших диакилфосфитов к высшим уменьшаются. В ряду эфиров метакриловой кислоты от метилового до нонилового выход продуктов реакции с диэтилфосфитом также падает с увеличением длины эфирного радикала от до 9. Введение заместителей к а и 3углеродным атомам эфиров акриловой кислоты приводит к понижению их активности. Вероятно, что при этом происходит уменьшение поляризации двойной связи и ее пространственное экранирование. Так, выходы продуктов присоединения диэтилфосфита к эфирам акриловой, метакриловой и кротоновой кислот составляют , а коричной, тиглиновой и особенно Р,3диметилакриловой от до . Для осуществления последних реакций требуется введение значительных количеств катализатора. В случае же РметилРфенилакриловой кислоты в указанных условиях реакция присоединения вообще не происходит . Наряду с диалкил фосфитам и осуществлено присоединение и других ГФС моноалкилфосфитов, циклических фосфитов, диалкиламидофосфитов, алкил и арилфосфинитов, диалкиламидофосфонитов, диалкилфосфинитов и их тиоаналогов к эфирам а,рнепредельных карбоновых кислот , , . Обычно эти реакции протекают в присутствии алкоголятов щелочных металлов, но например, диалкилфосфиниты ГФС с двумя С связями присоединяются к акрилатам и в отсутствие катализатора . СН2СНССНз 2сн2СН2ССН
В реакциях ГФС, в частности диалкилфосфитов, с эфирами ацетиленовых кислот образуются продукты как , так и присоединения в зависимости от соотношения реагентов и других условий взаимодействия.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.219, запросов: 121