Молекулярный дизайн конденсированных гетероциклов на основе 4-(2-замещённых арил)-1,2,3-тиа- и -селенадиазолов

Молекулярный дизайн конденсированных гетероциклов на основе 4-(2-замещённых арил)-1,2,3-тиа- и -селенадиазолов

Автор: Андросов, Дмитрий Александрович

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 189 с.

Артикул: 2752482

Автор: Андросов, Дмитрий Александрович

Стоимость: 250 руб.

Молекулярный дизайн конденсированных гетероциклов на основе 4-(2-замещённых арил)-1,2,3-тиа- и -селенадиазолов  Молекулярный дизайн конденсированных гетероциклов на основе 4-(2-замещённых арил)-1,2,3-тиа- и -селенадиазолов 

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Общие методы построения бензофуранового и индольного
1.2. Методы получения бензофуранов и индолов на основе ориогидроксиарил и ортоаминоарилацетиленов.
1.2.1. Гетероциклизация ортогидроксиарилацетилен.
1.2.2. Гетероциклизация ортоаминоарилацетиленов.
1.3. Халькогенокетены и ацетиленовые халькогенолаты.
1.3.1. Халькогенокетены.
1.3.1.1. Методы синтеза тиокетенов.
1.3.1.1.1. Синтез тиокетенов из производных карбоновых кислот.
1.3.1.1.2. Синтез тиокетенов из производных дитиокарбоновых кислот.
1.3.1.1.3. Синтез тиокетенов из ацеталей кетенов.
1.3.1.1.4. Синтез тиокетенов из 1,2,3тиадиазолов
1.3.1.1.5. Некоторые другие способы синтеза тиокетенов.
1.3.1.2. Химические свойства тиокетенов
.1.2.1. Реакции тиокетенов с электрофильными агентами
1.3.1.2.2. Реакции тиокетенов с нуклеофильными реагентами
1.3.1.2.3. Реакции циклизации с участием тиокетенов.
1.3.1.3. Методы синтеза и химические свойства селенокетенов
1.3.1.4. Физикохимические свойства тио и сслснокстснов.
1.3.2. Ацетиленовые халькогенолаты.
1.З.2.1. Методы синтеза ацетиленовых халькогенолатов.
1.3.2.1.1. Синтез ацетиленовых халькогенолатов присоединением халькогена к ацетиленид аниону
1.3.2.1.2. Синтез ацетиленовых тиолалатов расщеплением
сложных тиоэфиров нуклеофильным агентом
1.3.2.1.3. Синтез ацетиленовых халькогенолатов расщеплением 5незамсщенных 1,2,3тиа и селенадиазолов сильными основаниями.
1.3.2.2. Физикохимические свойства ацетиленовых халькогенолатов
1.3.2.3. Химические свойства ацетиленовых халькогенолатов
1.3.2.3.1. Реакции этинхалькогенолатов с электрофильными
агентами.
.2.3.2. Реакции этинхалькогенолатов с донорами протонов.
1.3.2.3.3. Реакции этинхалькогенолатов с протонсодержащими нуклеофилами.
1.3.2.3.4. Реакции циклизации с участием ацетиленовых халькогенолатов
1.4. 1.2.3Халькогендиазолы.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез гидроксиарил1,2,3тиадиазолов и их превращение
в 2тиолатбензофураны
2.1.1. Синтез исходных гидроксиарил1,2,3тиадиазолов
2.1.1.1. Синтез гидроксиарил1,2,3тиадиазолов из этоксикарбонилгидразонов рртогидроксиацетофенонов
2.1.1.2. Функционализация гидрокснарил1,2,3тиадиазолов
2.1.2. Превращение гидроксиарил1,2,3тиадиазолов в бензофу раи2тиолаты. Реакции бензофуран2тиолатов.
2.1.2.1. Взаимодействие бензофуран2тиолатов
с апкилгалогенидами
2.1.2.2. Взаимодействие бензофуран2тиолатов
с бензилгалогенидами.
2.1.2.3. Взаимодействие бензофуран2тиолатов с амидами
хлоруксусной кислоты.
2.1.2.4. Взаимодействие бензофуран2тнолатов
с 2,4динитрохлорбензолом
2.1.2.5. Превращение 2бензофурантиолатов в бензофуран2тиолы.
2.1.2.6. Взаимодействие бензофуран2тиолов с
окислителями.
2.1.3. О реакционной способности гидроксиарил
1,2,3тиадиазолов.
2.1.4. Синтез 4,6ди 1,2,3тиадиазол4ил1,3фенилендиола и его превращение в фуро3,,2,4,5бснзофуран2,6дитиолат.
2.1.5. О механизме реакции разложения гидроксиарил1,2,3тидиазолов под действием оснований.
2.1. Синтез гидроксиарил1,2,3селснадиазолов и их
превращение в селснолат2бензофураны.
2.2.1. Синтез исходных гидроксиарил1,2,3селснадиазолов.
2.2.2. Синтез ,4 и 2,5дигидрокснфенил1,2,
ссл снадиазол ов
2.2.3. Превращение гидроксиарил1,2,3селенадиазолов в 2сел енолатбензофу раны.Реакции бензофу ран2 селенолатов
2.2.3.1. Взаимодействие бензофуран2селенолатов
с апкилгапогенидами
2.2.3.2. Взаимодействие бензофуран2селенолатов
с бензил галогенидами
2.2.3.3. Взаимодействие бензофуран2селенолатов с
амидами хлоруксусной кислоты.
2.2.3.4. Взаимодействие бензофуран2селенолатов
с 2,4динитрохлорбснзолом.
2.2.З.5. Взаимодействие бензофуран2селенолатов
с окислителями
2.3. Синтез аминофенил1,2,3тиа и селенадиазолов
и их превращение в индолил2тиолаты и сслснолаты.
3. ЭКСПИРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физикохимические методы исследования промежуточных
и конечных веществ.
3.2. Синтез гидроксиарил1,2,3тиадиазолов и их превращение в бензофуран2тиолаты. Рекции бснзсфуран2тиолатов
3.2.1. Получение исходных 2гидроксиацетофенонов
3.2.2. Получение этокенкарбонилгидразонов производных
2гидроксиацетофенона.
3.2.3. Получение гидроксиарнл1,2,3тиадиазолов из этокенкарбонилгидразонов 2гидроксиацетофенонов
3.2.4. Получение гидроксиарил1,2,3тиадиазолов.
функционал и зацией уже имеющихся гидроксиарил 1,2,3тиаиазолов.
3.2.5. Превращение гидроксиарил1,2,3тиадиазолов в бснзофуран2тиолаты. Реакции бензофуран2гиолатов
3.2.5.1. Взаимодействие бснзофурап2тиолатов с алкилгалогенидами
3.2.5.2. Взаимодействие бензофуран2тиолатов с
бензил галогенидами
3.2.5.3. Взаимодействие бензофуран2тиолатов
с амидами хлоруксусной кислоты.
3.2.5.4. Взаимодействие бензофуран2тиолатов
с 2,4динитрохлорбензолом
3.2.5.5. Превращение бензофуран2тиолатов в бензофуран2тиолы.
З.2.5.6. Взаимодействие бснзофураи2тиолов с окислителями.
3.2.6. Реакционная способность гидроксиарил1,2,3тиадиазолов
3.2.7. Синтез 4,бдн 1,2,3тнадиазол4ил1,3фен и ленд иол а и его превращение в фуро3,,5бензо6фуран2,6дитиолат
3.3. Получение гидроксиарил1,2,3селенадиазолов
3.3.1. Получение исходных 2гидроксиацетофенонов.
3.3.2. Получение семикарбазонов производных 2гидроксиацстофенона
3.3.3. Получение гидроксиарил1,2,3ссленадиазолов из семикарбазонов 2гидроксиацетофенонов.
3.3.4. Получение ,4 и 2,5дигидроксифенил1,2,3селенадиазолов.
3.3.5 Превращение гндроксиарил1,2,3селенадиазолов в бензофуран2селенолаты. Реакции бензофуран2селенолатов
3.3.5.1. Взаимодействие бензофуран2селенолатов с
алкил галогенидами.
3.3.5.2. Взаимодействие бензофуран2селенолатов
с бензилгалогенидами.
3.3.5.3. Взаимодействие бензофуран2селснолатов
с амидами хлоруксусной кислоты.
3.3.5.4. Взаимодействие бензофуран2селенолатов с
2,4 динитрохлорбензолом .
3.3.5.5. Взаимодействие бензофуран2селенолатов
с окислителями.
3.4. Синтез аминофснил1,2,3тиа и селенадиазолов и их превращение в индолил2тиолаты и селенолаты.
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Бензофураны могут быть получены в одну стадию, при нагревании ортойодфенлола с фенилацетиленидом меди в пиридине при 5 С в атмосфере азота, с выходом ,. И СНОП, О И А1к, Аг. Синтез 2арилбензофуранов гетероциклизацией ацетиленовых соединений в присутствии гидрохлорида пиридина является одной из вариаций метода . При этом могут использоваться ортоалкоксильные производные фен ил ацетиленов, а алкильная группа удаляется в процессе реакции. В качестве катализатора гетероциклизации срногидроксифенилацетиленов могут применяться и соли Н. В качестве растворителя использовались метанол, ТГФ, уксусная и трифторуксусная кислоты. Таким образом был получен целый ряд 2алкил и арилбензофуранов, с выходом . Лмннофенилацетилсны, или их производные, могут превращаться в индолы в результате внутримолекулярного эндодиг присоединения 6. Наиболее часто в качестве катализатора используются производные Рс1П. Индолил3палладиевые интермедиаты могут участвовать в тандемных процессах циклизациизамещения, что дат воможность синтеза 3замсщиных индолов. В литературе также встречаются примеры гегероциклизации ортоам и нофен ил ацетиленов с использованием солей Си1 и НП в качестве катализатора. Описан двухстадийная реакция сочетания 2бром или 2трифторметилсульфанилоксиацетанилидов с трибутилстаннилацетиленами в присутствии РбРР1ъ4, с последующей циклизацией в присутствии Рс1ССНзСЫ2 . I , . Предполагают, что катализируемые циклизации предпочтительнее таковых катализируемых I или III . Из 2этиниланилина были получены 2арил и 2циклоалкенил индолы путм сочетания, с последующей циклизацией . Катализатор на стадии сочетания iiI2, а на стадии циклизации 2 в ацетонитриле. Карбоксилированием в 3е положение сопровождается циклизация оююметансульфонамидофенилацетиленов при проведении процесса в меганоле, в атмосфере монооксида углерода . Другим примером тандемной реакции является циклизация с последующим замещением в 3е положение, в случае ортотрифторацетамидофенилацетиленов. Циклизация и сочетание с циклоалкенилтрифлатами катализируется Р1РРЬ. Защитная трифторацетильная группа снимается растворителем в условиях реакции . ЗАрильная группа может быть введена также и с помощью арилиодидов. В одной из последних работ изучалась внутримолекулярная циклизация 2алкиниланилинов в 2арилалкилзамещнные индолы, в среде ЛГмеф тилпирролидона, в присутствии каталитических количеств оснований. СнОН, КН, ВиОК хорошо растворимые в ДОметил пиррол и доне. Реакция протекает в течение нескольких часов при комнатной температуре . Таким образом, анализ литературных данных показывает, что один из самых интересных и перспективных методов получения 2замещнных пятичленных конденсированных гетероциклов внутримолекулярным циклоприсоединением протонсодержашей функции к ацетиленовому фрагменту ограничивается лишь частными примерами. Логично предположить, что и другие непредельные системы могут вступать в подобные реакции циклизации. Лувенского Университета Бельгия, связанных договором о сотрудничестве, была обнаружена интересная реакция трансформации 4ортогидрокенфенил1,2,3халькогендиазолов в соответствующие 2метилхалькогенобензофураны, под действием оснований ,. В качестве интермедиатов, как полагают, выступают ориогидроксифенилхалькогенокетсны. X Б, Бе. Однако возможности данного метода остаются малоизученными и требуют дальнейшей разработки, чему и будет посвящена эта работа. В силу вышесказанного, следует ознакомиться с методами получения, и свойствами халькогенокстснов. Халькогенокетены и этинхалькогенолы являются находящимися в состоянии равновесия таутомерными формами. Причм, в сильноосновных средах преобладает этинхалькогенольная форма, в виде соответствующих солей в присутствии протонодонора умеренной кислотности этинхалькогенолы и халькогенокетены являются сосуществующими формами, а в присутствии донора протона с высокой кислотностью, либо в газовой фазе, доминирует халькогенокетеновый таутомер. Попытки синтезировать тио и селенокетены встречают трудности связанные с нестабильностью этих гетероапленов и их склонностью к реакциям димеризации и олигомеризации. В основание X Б, 8е.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.201, запросов: 121