Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности

Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности

Автор: Паршина, Лидия Никифоровна

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 341 с. ил.

Артикул: 3299391

Автор: Паршина, Лидия Никифоровна

Стоимость: 250 руб.

Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности  Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности 

1.1.1.1.
1.1.1.2.
1.1.1.2.1.
1.1.1.2.2.
1.1.1.3.
1.1.2.1.
1.1.2.2.
1.1.2.3.
1.1.2.4.
1.1.2.4.1.
1.1.2.4.2. 1.1.3.
НОВЫЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИОЛОВ, ИХ СЕРО И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ
Синтез виниловых эфиров ДИОЛОВ
Особенности винилирования диолов
Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира
1,2этандиола
Реакции виниловых эфиров с гидроксидами щелочных металлов
Пиролитические превращения моновиниловых эфиров диолов в присутствии гидроксидов щелочных металлов Зависимость каталитического эффекта и дезактивации катализатора от природы гидроксида щелочного металла на примере винилирования 1гептанола Элиминирование винилового спирта из дивинилового эфира 1,2этандиола в системе КОНДМСО Синтез дивиниловых эфиров диолов в сверхосновных системах
Винилирование диолов в системе КОНДМСО Вииилирование полиэтиленгликолей и их монометиловых эфиров в системе КОНДМСО Винилирование диолов с использованием систем СвЕМОН, СэЕМОНДМСО М 1л, Ыа
Синтез дивиниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов в условиях межфазного катализа Синтез дивинилового эфира тетраэтиленгликоля Синтез дивинилового эфира тиодигликоля Синтез виниловых эфиров кремнийсодержащих диолов
1.2.1.
1.2.1.1.
1.2.1.2.
1.2.1.3. 1.2.2.
ГЛАВА 2.
2.1.1.
2.2.
2.2.2.
2.2.3. 2.2.3.1.
Основнокаталитическое винилирование гидроксиэтиламинов
Синтез 2винилоксиэтиламина
Винилирование 2гидроксиэтиламина в системе КОНДМСО
Превращения 2винилоксиэтиламина в присутствии щелочей
Усовершенствованный способ получения 2винилоксиэтиламина
Синтез ЛУбис2винилоксиэтиламина в сверхосновной системе КОНДМСО
Особенности винилирования 7Д,Лгтрис2гидроксиэтиламина в сверхосновной системе КОНДМСО РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИОЛОВ, ИХ СЕРО И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ
Окислительная полимеризация виниловых эфиров Окислительная полимеризация алкилвиниловых эфиров Окислительная полимеризация виниловых эфиров диолов Виниловые эфиры диолов и их сернистые аналоги как винилирующие агенты в синтезе функциональнозамещенных виниловых эфиров
Алкилирование могговиниловых эфиров диолов в условиях межфазного катализа
Синтез аллилвиниловых диэфиров диолов из моновиниловых эфиров диолов и аллилбромида в двухфазной системе
Винилпропаргиловые эфиры диолов и ацетали на их основе
Синтез винилпропаргиловых диэфиров диолов в
условиях межфазиого катализа
2.2.3.2. Бисацстали ароматических диолов с терминальными
ацетиленовыми группами
2.2.4. Этерификация моновиниловых эфиров диолов метилметакрилатом
2.2.5. Электрофильное присоединение к дивиниловым эфирам
диолов
2.3. Функциональнозамещенные виниловые эфиры на основе
2винилоксиэтиламина
2.3.1. У2Винилоксиэтил и А,Л,,бис2винилоксиэтилмоче
вины и тиомочевины
2.3.2. АЦ2Винилоксиэтилаллил и 7У2винилоксиэтилпро
паргиламины
2.4. Гидросилилирование виниловых эфиров олигоэтиленгли
колей полигидридосилоксанами
2.5. Виниловые эфиры олигоэтиленгликолей и их аналоги как
катализаторы реакций дегидроконденсации и диспропорционирования силанов
2.5.1. Катализ гомодегидрокондесации полиметилгидридосил
оксана полиэтиленгликолевыми цепями
2.5.2. Катализ диспропорционирования триэтоксисилана
эфирами олигоэтиленгликолей
2.6. Виниловые эфиры диолов и их сернистые аналоги в
диеновой конденсации с а,ненасыщенными альдегидами
2.6.1. Диеновая конденсация виниловых эфиров диолов с
кротоновым альдегидом
2.6.2. Диеновая конденсация 2винилтиоэтанола с а,ненасы
щенными альдегидами
2.6.3. Диеновая конденсация дивинилсулъфида с афненасы
щенными альдегидами
2.6.4. Химические свойства 2гидроксиалкокси3,4дигидро
пиранов
2.6.4.1. Взаимодействие 2гидроксиалкокси3,4дигидропиранов с хлористым пропаргилом и хлорангидридами гликольфосфористых кислот
2.6.4.2. Взаимодействие функциональных производных 3,4дигидропирана со спиртами и диолами
2.7. Полимеризация виниловых эфиров диолов и их серосо
держащих аналогов
2.7.1. Полиацетали на основе моновиниловых эфиров диолов
2.7.1.1. Ацетапизация моновиниловых эфиров диолов под действием кислот
2.7.1.2. Изучение гидролитической и термической стабильности олигоацеталя диэтиленгликоля
2.7.2. Радикальная сополимеризация 2винилтиоэтанола с акриловыми и аллиловыми мономерами
ГЛАВА 3. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВА
НИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ
3.1. Использование результатов работы при разработке и совершенствовании технологии получения виниловых эфиров диолов и гидроксиэтиламинов
3.2. Перспективы практического использования синтезированных соединений
3.2.1. Биологическая активность
3.2.1.1. Токсикология
3.2.1.2 Регуляторы роста растений
3.2.2. Олигомеры 2винилоксиэтиламина как отвердители эпоксидных смол
3.2.3. У2винилоксиэтилмочевина как добавка к основному
собирателю при флотации сульфидных медноникелевых РУД
ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ ТИПИЧНЫХ
СИНТЕЗОВ
4.1. Взаимодействие виниловых эфиров с гидроксидами щелочных металлов
4.1.1. Щелочной катализ ацетализации моновинилового эфира
1,2этандиола
4.1.2. Пиролитические превращения моновиниловых эфиров диолов в присутствии гидроксидов щелочных металлов
4.1.3 Превращения гидроксидов щелочных металлов в
процессе винилирования 1гептанола
4.1.4. Элиминирование винилового спирта из дивинилового
эфира 1,2этандиола
4.2. Синтез дивиниловых эфиров диолов
4.2.1. Винилирование диолов в системе КОНДМСО
4.2.2. Винилирование полиэтиленгликолей и их мономстиловых эфиров в системе КОНДМСО
4.2.3. Винилирование диолов с использованием систем СяЕИаОН, Сэр ЫаОНДМСО
4.2.4. Синтез дивиниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов в условиях межфазного катализа
4.2.5. Синтез виниловых эфиров кремнийсодержащих диолов
4.3. Основнокаталитическое винилирование гидроксиэтил
4.3.1. Синтез 2винилоксиэтиламина
4.3.2. Превращения 2винилоксиэтиламина в присутствии гидроксидов щелочных металлов
4.3.3. Винилирование бис и трис2гидроксиэтиламинов в сверхосновной системе КОНДМСО
3
4.5.
4.5.2.
4.6.
4.7. 4.
4.
Окислительная полимеризация виниловых эфиров Алкилирование моновиниловых эфиров диолов в условиях межфазного катализа Алкилвиниловые диэфиры диолов Аллилвиниловые диэфиры диолов Винилпропаргиловые диэфиры диолов и бисацетали на основе винилпропаргилового эфира этандиола Синтез виниловых эфиров и сульфидов с метакрилатными группировками
Электрофильное присоединение к дивиниловым эфирам диолов
Функциональнозамещенные виниловые эфиры на основе 2винилоксиэтиламина
Гидросилилирование виниловых эфиров олигоэтиленгликолей полигидридосилоксанами
Катализ эфирами олигоэтиленгликолей дегидрокондесации полиметилгидридосилоксанов и диспропорционирования триэтоксисилана
Синтез и некоторые превращения дигидропиранов на основе виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов
Диеновый синтез виниловых эфиров диолов и их сернистых аналогов с ог,Днснасыщенными альдегидами Взаимодействие 2гидроксиалкокси3,4дигидропиранов с хлористым пропаргилом и хлорангидридами гликольфосфористых кислот Взаимодействие функциональных производных 3,4дигидропирана со спиртами и диолами Полиацетали на основе моновиниловых эфиров диолов
. Ацетализация моновиниловых эфиров диолов под действием кислот
. Изучение гидролитической и термической стабильности олигоацеталя диэтиленгликоля
4 Радикальная сополимеризация 2винилтиоэтанола с акриловыми и аллиловыми мономерами
4 Синтез и отверждающие свойства олигомеров 2винилоксиэтиламина
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Перед перегонкой проведена нейтрализация щелочи жиоксидом углерода. Содержание 2метил1,3диоксолана в исходном виниловом эфире 2 0. Результаты, приведенные в табл. Л активирующего действия щелочей на внутримолекулярную циклизацию моновинилового эфира этандиола. Перегонка моновиниловых эфиров 1,3пропан и 1,4бутандиолов над КОН в токе азота протекает также с выделением газов, но более спокойно. Объем газообразных продуктов в 2. В случае моновинилового эфира 1,3пропандиола образуется до 2метил1,3диоксана. Для моновинилового эфира 1,4бутандиола процесс циклоацетализации не характерен, однако дистиллят содержит до низкокипящих продуктов, среди которых идентифицирован бутилвиниловый эфир 4 от массы дистиллята. В газообразных продуктах ацетилен не обнаружен. При переходе к моновиниловому эфиру диэтиленгликоля наблюдаемые явления сохраняются. Образование газообразных продуктов носит более спокойный характер. Однако исходный виниловый эфир почти полностью превращается в побочные продукты. Дистиллят содержит моновиниловый эфир этандиола 2, этанол и до 2метил1,3диоксолана 4, но продукт циклизации моновинилового эфира диэтиленгликоля 2метил1,3,6триоксациклооктан практически не образуется. Наличие моновинилового эфира этандиола и 2мстил1,3диоксолана среди продуктов щелочного пиролиза подтверждает подробно изученное ранее расщепление эфирных связей под действием щелочей 1. Предполагаем, однако, что роль винильной группы не сводится только к повышению чувствительности эфирной связи по отношению к щелочам. Определяющее значение, повидимому, имеет реакция элиминирования винилового спирта 2, 3, , , идущая с образованием моно вин илового эфира этандиола и ацетата калия. Восстановление винилового спирта дает этанол. Радикальной мерой, полностью устраняющей возможность взрывного разложения алкоголята винилового моноэфира этандиола, является предварительная нейтрализация щелочных растворов диоксидом углерода. Такой прием, кроме обеспечения полной безопасности перегонки, снижает потери моновинилового эфира в виде его алкоголята, а также препятствует изомеризации его в циклический ацеталь. Как показано выше, побочные процессы, протекающие при получении и выделении виниловых эфиров диолов, во многом обязаны их взаимодействию со щелочным катализатором. Естественно, что и катализатор при этом претерпевает превращения, однако их исследованию уделялось очень мало внимания, хотя хорошо известна , так называемая отработка катализатора с образованием солей органических кислот и карбонатов. Образование солей карбоновых кислот зачастую связывалось с наличием в системе воды, способной реагировать со щелочыо и ацетиленом с образованием ацетатов и водорода , что, однако, не объясняет образования других солей. Вследствие этого изучение каталитического действия катализатора и его превращений удобнее проводить на более простых моделях, в качестве которых можно рассматривать винилированис спиртов, в первую очередь, высококипящих, позволяющих использовать при работе с ними условия, аналогичные условиям винилирования диолов. Винилирование 1гептанола при атмосферном давлении ацетилена 5 проводилось как в замкнутой, так и в проточной системе при температуре С в присутствии мол товарных гидроксидов щелочных металлов ЫаОН, 2К0ИН, ЯЬОННгО, СвОННгО по данным титрования, гидроксид калия содержит воды, что точно отвечает формуле 2К0НН ЫОН не катализирует винилирование нгептанола. С помощью ГЖХ по содержанию винилгептилового эфира и 1гептанола в реакционной смеси рассчитывался выход винилового эфира и конверсия 1гептанола в продукты за исключением алкоксидов в присутствии каждой из перечисленных щелочей, а титрованием сильно разбавленных водой реакционных смесей конверсия щелочей в соли карбоновых кислот. В замкнутой системе выход винилгептилового эфира . Катализаторы тоже претерпевают превращения, давая соли органических кислот табл. Так как в системе всегда присутствует вода она выделяется при образовании алкоксидов, одной из таких реакций может быть известный процесс образования ацетатов из щелочи, воды и ацетилена .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.223, запросов: 121