3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами

3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами

Автор: Садиков, Кирилл Дмитриевич

Шифр специальности: 02.00.03

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2005

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 172 с. ил.

Артикул: 2948228

Автор: Садиков, Кирилл Дмитриевич

Стоимость: 250 руб.

3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами  3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез и химия 3нитроалкенонов и 3нитроалкеноатов Ы
1.1. Методы синтеза Зшпроалкенонов
1.2. Методы синтеза 3нитроакриловой кислоты и ее производных
1.2.1. Получение 2галогенЗнитроалканоатов и их дегидрогалогенирование
1.2.2. Получение 2гидроксиЗнитроалканоатов, их ацилирование и дезацилирование
1.3. Химические превращения Знитро2алкенонов
.1. Реакции 1арилЗнитропропенонов
.2. Реакции 1,3диалкилзамещенных 3нитропропенонов
3. Реакции Знитро2циклоалкенонов
1.4. Химические превращения 3нитроакриловой кислоты и 3
нитроалкеноатов .
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез и строение 3бром3нитропропеноатов и их ароилсодержагцих аналогов
2.2. Взаимодействие карбонилсодержащих ге.мбромнитроэтенов
с мононуклеофилами
2.2.1. Реакции с О и 5нуклеофилами Г
2.2.2. Строение продуктов реакций карбонилсодержащих гелгбромнитроэтенов с ЛЧ О и 5нуклеофилами
А. 2Ариламино и 2алкоксиЗбром3нитропропаноаты 2анидиноЗбромЗнитропропанон .
Б. 2Ариламинопиперидино, морфолино3нитропропеноныпропеноаты и 2арилтиоЗнитропропеноат
2.3. Взаимодействие карбонилсодержащих гаибромнитроэтенов
с бинуклеофильными реагентами
2.3.1. Реакции с АГ,АГ, ,3 и А,Обинуклеофилами
2.3.2. Строение нитрометил и нитрометилензамещенных 1,4диазинонов и их гетероаналогов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .
3.1. Условия физикохимических исследований
3.2. Получение и очистка реагентов и растворителей
. Синтез исходных соединений
3.3.1. Синтез 2бензоилгстолил1нитроэтенов и метилэтил3нитроакрилатов
3.3.2. Синтез 2,3дибром3нитро1фенил нтолилпропанонов и метилэтил2,3дибром3нитропропаноатов
3 Синтез 3бром3нитро1фенилитолилпропен1онов
и метилэтил3бром3нитроакрилатов
3.4. Химические превращения карбонилсодержащих гембромнитроэтенов
3.4.1. Взаимодействие с мононуклеофилами
3.4.1.1. Реакции 1арил3бром3нитропропенонов с 9 аминами
3.4.1.2. Взаимодействие метилэтил 3бром3 нитроакрилатов с АГ, О и мононуклеофилами
. Реакции с первичными ароматичесюши аминами 2 Б. Взаимодействие со вторичными ароматическими аминами
. Реакции дегидрогалогенирования
Г. Реакции с морфолином и пиперидином
Д. Реакции с алифатическими спиртами
Е. Реакции с тиоспиртами
3.4.2. Взаимодействие 3нитро и 3бром3нитроакрилатов с
типичными бинуклсофильными реагентами
3.4.2.1. Взаимодействие метил3нитроакрилата с бинуклеофилами
3.4.2.2. Взаимодействие метилэтил3бром3нитроакрилатов с бинуклеофилами
ЛИТЕРАТУРА


Нитро1,3дифснилпропен1он был получен также по прямому способу без выделения промежуточных соединений фенилглиоксаль конденсировали с фенилнитрометаном в присутствии избытка бутиламина. Однако конечный продукт был выделен только с выходом . В качестве исходного нитросоединения нитрометан авторы не использовали, и соответственно по данному методу не был получен карбонилсодержащий нитроалкен без заместителя в геминальном положении но отношению к нитрогруппе. Группой советских химиков под руководством А. Н. Несмеянова синтезирован ряд 1арилЗнитропропенонов, отличающихся заместителями в шяположении бензольного кольца Н, СНз, Вг, ЫОг , . Зхлорпропенонов 3 превращение 1арил3хлорпропснонов при действии триметиламина в хлориды 1арил3триметамоний пропенонов выходы 4 обработка четвертичной соли раствором нитрита натрия, завершающаяся образованием 1арилЗнитропропенона с выходами от 3 до . Согеу и Н. В результате были получены кристаллические вещества Знитро2циклогексенон и Знитро2циклопентенон с общими выходами начиная от эпоксимов и соответственно. В приведенном методе синтеза очистку промежуточных и целевых продуктов удается осуществить только методом колоночной хроматографии на силикагеле. Кроме того, по мнению индийских авторов У. Б. Уапкаг и А. Вауа , существенным недостатком методики является необходимость использования Н2О2 для приготовления трифторпероксиуксусной кислоты, применяемой при окислении эпоксиоксима. С целыо преодоления этой сложности У. Б. Уапкаг и А. Вауа предложили более простой способ, который, однако, включает еще большее количество стадий. Взаимодействием циклогексанонагептанона с этиленгликолем и бромом синтезируют соответствующие ацетали абромциклоалканонов, дегидрогалогенирование которых при использовании третбутилата калия, приводит к ацеталям циклогексенонагептенона. Далее получают нитроциклоалкилмеркураты с выходами , проводят отщепление гидрохлорида ртути под действием основания, приводящее к ацеталям 3нитро2циклогсксенона или гептенона с выходами и . По аналогии с исследованиями Согсу В. Уапкаг У. Э. группа французских ученых осуществила синтез нескольких представителей ациклических 3нитроалкеноное. В этой работе не приводятся ни описание эксперимента, ни данные о выходах полученных соединений. Представлена лишь общая схема синтеза и не указано, какие конкретные соединения были синтезированы. Однако авторы отмечают, что данная методика накладывает ограничения на некоторые субстраты например, пентен2 и гексен2. Более того, довольно продолжительная стадия нитромеркурирования приводила к образованию многочисленных побочных трудноудаляемых продуктов, а гидролиз оксима было невозможно осуществить количественно. Методика, предложенная В. ЬоиЫпоих и сотр. Н, СНз, С2Н5, СН22СОСН3 1 СН3, С2Н3, С3Н7, лС3Нц 2 СН3, С2Н3, С3Н7, 1, 2 СН23, СН24, СН25, СН22СНСН3СН2. I.

сн3гснСН2гоыо 2
О
. Получающиеся нитроалкеноны выделяются в виде смесей Е и 2изомеров, которые могут быть разделены методом колоночной хромотографии. Вместе с тем, сочетание в молекулах этих веществ вицинально расположенных нитро и карбонильной групп делает исключительно заманчивым изучение их химического поведения как активных объектов с конкурирующими реакционными центрами. Поэтому, несмотря на сложность методик получения, химия 3нитроалкенонов продолжает развиваться. Резюмируя сказанное, необходимо отметить, что количество работ по синтезу и свойствам 3нитроалкенонов невелико. Отсутствуют и данные о повторении разработанных синтезов другими научными группами. Каждая из предложенных методик многостадийна, обладает определенными трудностями и ограничениями. Например, схемы, разработанные американскими и индийскими авторами предполагают использование Н2О2 и соответственно. Методика В. Сравнительная оценка описанных в литературе способов синтеза указывает на то, что наиболее предпочтительной является предложенная А. Н. Несмеяновым , методика, так как она позволяет использовать относительно доступные исходные вещества и получать целевые продукты в кристаллическом виде.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.357, запросов: 121